10月31日，紐約大學(xué)Elisa Riedo課題組聯(lián)合意大利和捷克的科學(xué)家在《自然納米技術(shù)》發(fā)表了一項(xiàng)采用原子力顯微鏡（AFM，Atomic Force Microscopy）測量二維（2D）材料界面橫向剪切模量和摩擦力的研究，并揭示了二者的相關(guān)性。2D 材料通常被剝離或直接生長在襯底上，制備工藝和襯底均對 2D 材料的化學(xué)、電子和機(jī)械性能產(chǎn)生影響。襯底和 2D 材料界面處的橫向剪切模量Gint 是其該體系的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，與界面的化學(xué)性質(zhì)、有序度和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并對理解 2D 材料的應(yīng)變光電特性以及摩擦行為至關(guān)重要。這個剪切模量 Gint 具體是根據(jù)在 2D 材料的頂部原子層施加一個剪切力，并同時在基底施加相反的作用力時，測量頂部原子層的應(yīng)變得到的。然而，關(guān)于 2D 材料薄膜的橫向剪切模量的理論和實(shí)驗(yàn)研究均很少，測量或計(jì)算襯底上單個原子層的界面橫向剪切模量的研究更是鮮有報(bào)道。Elisa Riedo課題組在2015年采用AFM揭示了氧化石墨烯層間水分子對層間彈性的影響，1 這為研究者發(fā)展AFM技術(shù)并測量 2D 材料橫向剪切模量和摩擦力奠定了基礎(chǔ)。在本項(xiàng)工作中，研究者們成功測量了單個和兩個原子層 2D 材料的界面橫向剪切模量（Gint）。研究的對象包括SiC襯底Si端 (0001) 晶面上外延生長的單層（1?L）和雙層（2?L）石墨烯、10 層扭轉(zhuǎn)石墨烯和高取向熱解石墨烯（HOPG，Highly Oriented Pyrolytic Graphite），襯底表面有一層類石墨烯緩沖層（BfL，Buffer Layer）或者采用氫鈍化，如圖 1 所示。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)、石墨烯堆疊方式、襯底的剪切剛度對 Gint 有重要影響。此外，Gint 是控制和預(yù)測 2D 材料薄膜滑動摩擦性能的關(guān)鍵參數(shù)。對于上述石墨烯樣品，單位接觸面積的摩擦力 σ 與 Gint 之間成反比關(guān)系。Prandtl-Tomlinson（PT）模型和Frenkel-Kontorova（FK）模型的模擬結(jié)果均證實(shí)了這種反比關(guān)系。圖1 界面橫向剪切模量實(shí)驗(yàn)。（a，b）界面剪切模量實(shí)驗(yàn)示意圖：（a）最開始，AFM 尖端與襯底上石墨烯層接觸，（b）然后，AFM 尖端在與石墨烯表面接觸的同時在平面內(nèi)振蕩，導(dǎo)致石墨烯原子層在彈性狀態(tài)下移動；（c）在 BfL/SiC (0001) 表面的單層石墨烯示意圖（1L/BfL/SiC）；（d） H 鈍化 SiC (0001) 表面的單層石墨烯示意圖（1L/H-SiC）；（e）在 C 端 SiC (000) 表面 10 層扭轉(zhuǎn)石墨烯示意圖（Twisted 10L/ SiC）；（f）雙層石墨烯的最佳堆疊方式（AB堆疊）。研究者通過改進(jìn)調(diào)制納米壓痕（MoNI，Modulated Nanoindentation）方法，1 設(shè)計(jì)了調(diào)制納米剪切（MoNS，Modulated Nano-Shear）方法（圖 1a，b）測量界面剪切模量Gint。重點(diǎn)研究四種外延生長的石墨烯薄膜，即 1?L/BfL/SiC(0001)、2?L/BfL/SiC(0001)、1?L/H-SiC(0001)、2?L/H-SiC(0001)，以及Twisted 10L/SiC(000) 和 HOPG。圖 2 顯示了橫向接觸剛度（）與法向載荷（FN）的關(guān)系曲線。表 1 列出了不同石墨烯樣品橫向剪切模量 Gint 的平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1?L/BfL/SiC 和 2?L/BfL/SiC 的Gint 分別為190 Mpa 和217?MPa，1?L/H-SiC和2?L/H-SiC的Gint 分別為217?MPa和246?MPa。無論是否有 BfL，單層和雙層石墨烯 Gint 的比值均為0.88。已有實(shí)驗(yàn)表明，SiC (0001) 面上生長的雙層石墨烯為 AB 堆疊。2 另一方面，由于類石墨烯 BfL 展現(xiàn)一定的無序性，因此在 BfL 上外延生長的單層石墨烯呈現(xiàn)出 AB 和 AA 混合無序堆疊。SiC (000) 面上的 10 層石墨烯以特殊方式扭轉(zhuǎn)堆疊，相鄰兩層石墨烯層有約 30°的夾角（圖 1e）。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 Gint (1?L/BfL/SiC)? <? Gint(Twisted 10?L/SiC)? <? Gint(2?L/BfL/SiC)。 2?L/BfL/SiC的Gint 最大，因?yàn)?/span>AB 堆疊（Bernal堆疊）是最穩(wěn)定的；扭轉(zhuǎn)10?L/SiC 是非Bernal堆疊，其能量較低，因此Gint 也略低；而1?L/BfL/SiC 具有 AB 和AA 混合無序堆疊，其 Gint 最低。對于 2?L/H-SiC，第一層石墨烯在H鈍化SiC表面，第二層石墨烯與第一層石墨烯形成AB堆疊。與上述原因類似，單層石墨烯由于與襯底堆疊的無序性，其Gint 比雙層石墨烯的低。除堆疊方式外，2D 材料與基底的相互作用的強(qiáng)度以及 2D 材料層內(nèi)剪切剛度對Gint 也有重要影響。無論是單層還是雙層石墨烯，拉曼光譜表明， BfL/SiC 和 H-SiC 面上的石墨烯呈現(xiàn)相似的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，因此作者這兩個面上石墨烯的Gint 差異來源于石墨烯與襯底相互作用的差異。1?L/H-SiC 界面處的 H 原子可以提供比緩沖層更重要的釘扎作用，因此阻礙石墨烯原子層的剪切應(yīng)變。對于2L/H-SiC，這一釘扎效應(yīng)導(dǎo)致的應(yīng)變阻礙也向上一層原子層傳遞，因此 2L/H-SiC 的 Gint 也比 2?L/BfL/SiC 的更高。襯底的剪切剛度也有影響。比如，在HOPG中，相鄰原子層也是 AB 堆疊方式，但是其Gint 比2L/H-SiC 高很多，這主要得益于頂層原子層下面的原子層具有更高的 Gint。圖2 界面剪切模量測量。（a-f）接觸剛度和法向載荷的關(guān)系：（a）1?L/BfL/SiC(0001)，（b）2?L/BfL/SiC(0001)、（c）1?L/H-SiC(0001)，（d）2?L/H-SiC(0001)，（e）Twisted 10L/SiC(000) 和（f）HOPG。實(shí)線表示從不同樣本區(qū)域的多次實(shí)驗(yàn)中獲得的平均值，陰影區(qū)域表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，插圖為六個樣的示意圖。表1 不同石墨烯樣品的界面橫向剪切模量 Gint、摩擦系數(shù) μ 和單位接觸面積的摩擦力 σ 的測量值界面剪切模量對摩擦過程中能量耗散機(jī)制有直接影響。為了研究當(dāng) AFM 納米尖端在 2D 材料薄膜上滑動時Gint 和摩擦能量耗散之間的相關(guān)性，研究者們進(jìn)行了 AFM 摩擦力顯微鏡測試。測試發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯的摩擦力約為雙層石墨烯的1.5倍（圖 3）。2?L/BfL/SiC 和1?L/H-SiC 的摩擦力很接近，這與它們的 Gint 相似，。為更好理解材料的固有摩擦特性，并比較不同石墨烯樣品的摩擦特性，研究者們計(jì)算了單位接觸面積的摩擦力（表 1）。實(shí)際上，納米級摩擦取決于接觸面積，1 而接觸面積又取決于材料的楊氏模量。研究者還通過擬合摩擦力與負(fù)載曲線得出不同樣品的摩擦系數(shù)μ （表 1）。圖3 摩擦力與界面剪切模量的相關(guān)性。（a-f）接觸式 AFM 高度圖（a，c和e）和摩擦力圖（b，d和f）：（a，b）1?L/BfL/SiC 和 2?L/BfL/SiC，（c，d）1?L/H-SiC，（e，f）2?L/H-SiC；（g，h）摩擦力和法向載荷的關(guān)系：（g）單層和雙層石墨烯，（h）Twisted 10L/SiC(000) 和 HOPG；（i）摩擦力和接觸面積的關(guān)系根據(jù)摩擦力和界面剪切模量圖的擬合曲線（圖 4a），二者之間應(yīng)為反比關(guān)系。為解釋這層關(guān)系，研究者們采用了 PT （圖 4b-e）和 FK （圖 5）兩種摩擦力模型進(jìn)行了模擬。 PT 模型表明，Gint值越高，穩(wěn)態(tài)摩擦力就越小，這是由于在粘附狀態(tài)下（AFM 尖端滑動前）存儲了較多的彈性能量，而在滑動期間能量耗散卻較少。圖 4d 表明當(dāng) AFM 尖端在 Gint 值更高（也就是更高的）的石墨烯表面開始滑動時，在 Gint 值較低石墨烯表面，AFM 尖端還需要克服一定的勢壘才能滑動。FK 模型的模擬結(jié)果（圖 5）同樣證實(shí)石墨烯與襯底相互作用勢（U）越高，橫向接觸剛度越大，摩擦力越小。圖4 摩擦力和剪切模量的關(guān)系。（a）單位接觸面積摩擦力和界面橫向剪切模量的實(shí)驗(yàn)測量值和擬合曲線；（b）PT 模型得到的摩擦力和尖端滑移距離的關(guān)系曲線；（c）PT 模型得到的平均摩擦力和橫向接觸剛度的關(guān)系曲線；（d）PT 模型的勢能和AFM尖端位移的關(guān)系曲線， t = 0 s （實(shí)線）和 t = 0。5 s（虛線）；（e）PT 模型得到的摩擦力和界面剪切模量的關(guān)系曲線。Rejhon, M., Lavini, F., Khosravi, A. et al. Relation between interfacial shear and friction force in 2D materials. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01237-71 Gao, Y. et al. Elastic coupling between layers in two-dimensional materials. Nature Materials 14, 714-720, doi:10.1038/nmat4322 (2015).2 Lauffer, P. et al. Atomic and electronic structure of few-layer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Physical Review B 77, 155426, doi:10.1103/PhysRevB.77.155426 (2008).3 Hass, J. et al. Why multilayer graphene on 4H- SiC(000) behaves like a single sheet of graphene. Physical Review Letters 100, 125504, doi:10.1103/PhysRevLett.100.125504 (2008).
