1. JACS：載體的金屬親和力決定了金催化劑的燒結(jié)
多相催化反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)是負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑中最臭名昭著的失活通道之一。因此，了解載體對(duì)燒結(jié)行為的影響至關(guān)重要。近日，北京科技大學(xué)Yang He，清華大學(xué)李雋通過(guò)使用原位像差校正的透射電子顯微鏡和計(jì)算模型，揭示了金納米粒子和各種載體之間的原子級(jí)動(dòng)態(tài)相互作用。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，與無(wú)定形二氧化硅上的金納米粒子（Au/SiO2）相比，二氧化鈰上的金納米粒子（Au/CeO2-x）具有更小的接觸角，并且明顯更不容易移動(dòng)，尤其是在表面臺(tái)階處。
2）類似于親水性，研究人員將小納米顆粒的移動(dòng)性歸因于金屬親和力，其決定了金屬和支撐材料之間的相互作用。
3）研究人員利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的深勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)(DPMD)模擬直接捕捉了二氧化硅表面的聚結(jié)過(guò)程和金在二氧化鈰上的強(qiáng)釘扎。原子尺度的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，活性和惰性載體的金屬親和力是與多相催化劑的燒結(jié)和失活相關(guān)的關(guān)鍵描述符。
Jin-Cheng Liu, et al, Metal Affinity of Support Dictates Sintering of Gold Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06785
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06785
2. JACS：富缺陷氧化鈰包埋的Pt原子單層催化劑用于高效氧化CO
金屬位點(diǎn)的局部配位結(jié)構(gòu)本質(zhì)上決定了負(fù)載型金屬催化劑的性能。基于此，北京工業(yè)大學(xué)Yue Lu，弗吉尼亞理工學(xué)院Hongliang Xin，中佛羅里達(dá)大學(xué)Fudong Liu利用表面缺陷富集策略，成功地制備了一種鉑原子單層（PtASL）結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有100%的金屬分散性和精確控制的局部配位環(huán)境（嵌入與吸附）,該局部配位環(huán)境來(lái)源于CeO2?Al2O3載體上的Pt單原子（Pt1）。
本文要點(diǎn)：
1）采用初濕浸漬法制備了CeO2負(fù)載量為30 wt %的CeO2/Al2O3載體（CA），并通過(guò)H2還原處理用于缺陷富集。為了實(shí)現(xiàn)CA上缺陷富集的最佳還原溫度，在不同溫度下確定還原CA載體，并負(fù)載1 wt % Pt用于活化后的CO氧化測(cè)試基于獲得的最高CO氧化性能，研究人員確定CA上的最佳缺陷富集條件為在750 ℃下在10% H2/Ar中還原2 h。使用該最佳條件制造具有缺陷富集的CA載體和1.0Pt/ CA催化劑，并命名為CA-HD和1.0Pt/CA-HD (HD表示“高密度”缺陷)。
2）研究人員在CA和CA-HD載體上制備了含0.25wt%Pt的僅顯示Pt1物種的Pt催化劑，AC-STEM結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。這種僅有Pt1的催化劑可命名為Pt1/CA和Pt1/CA-e（-e表示在CA-HD上‘嵌入’Pt物種）。研究發(fā)現(xiàn)，Pt1的局部配位環(huán)境不僅決定了其催化活性，還決定了Pt1在還原活化時(shí)的結(jié)構(gòu)演變。
3）結(jié)果顯示，嵌入CeO2晶格的PtASL用于CO氧化具有最高的周轉(zhuǎn)頻率，是吸附在CeO2表面的PtASL的3.5倍，是Pt1的10-70倍。進(jìn)一步的研究表明，CO在嵌入的PtASL上的良好吸附和CeO2中晶格氧的活化/反應(yīng)性的改善有效地促進(jìn)了CO的氧化。
這項(xiàng)工作為精確控制活性金屬位點(diǎn)的局部配位結(jié)構(gòu)提供了新的見(jiàn)解，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)100%的原子利用效率和目標(biāo)反應(yīng)的最佳內(nèi)在催化活性。
Shaohua Xie, et al, Pt Atomic Single-Layer Catalyst Embedded in Defect-Enriched Ceria for Efficient CO Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08902
https://doi.org/10.1021/jacs.2c08902
3. JACS：用于高效CO2電還原制乙烯的單原子Ni和納米Cu耦合的復(fù)合催化劑
二氧化碳還原利用對(duì)實(shí)現(xiàn)2055年二氧化碳凈零排放的目標(biāo)至關(guān)重要。近日，哥倫比亞大學(xué)Chen Jingguang G.、愛(ài)荷華州立大學(xué)Huang Wenyu、Qi Long、弗吉尼亞大學(xué)Zhang Sen發(fā)現(xiàn)在電催化CO2還原反應(yīng)中，通過(guò)將單原子Ni和納米Cu進(jìn)行耦合得到的復(fù)合催化劑，能夠在催化過(guò)程中利用C-C偶聯(lián)提高乙烯的合成效率。
本文要點(diǎn)：
1) 錨定在高比表面積有序介孔碳上的單原子Ni能夠在寬電勢(shì)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)CO2向CO的高速選擇性轉(zhuǎn)化，并且CO能夠在Cu納米線（NW）上富集，通過(guò)C–C偶聯(lián)合成乙烯。
2) 原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（SEIRAS）證實(shí)，單原子Ni的摻入能夠顯著增強(qiáng)CO在Cu上的富集。此外，原位X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）證明，混合催化劑在CO2RR期間能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且在堿性液流電池中，通過(guò)優(yōu)化組分后的催化劑在-0.5 V (vs. RHE), 100 mA·cm–2的電流密度下的法拉第效率（FE）高達(dá)66%。
Yin Zhouyang et.al Hybrid Catalyst Coupling Single-Atom Ni and Nanoscale Cu for Efficient CO2 Electroreduction to Ethylene JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09773
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09773
4. JACS：具有孤立缺電子鈷位點(diǎn)的二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于高效CO2電還原
電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化是可持續(xù)化學(xué)燃料生產(chǎn)的一種極具潛力的方法，但轉(zhuǎn)化效率受到緩慢的動(dòng)力學(xué)和復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理的限制。近日，復(fù)旦大學(xué)張立明教授將超薄共軛金屬卟啉共價(jià)有機(jī)骨架的二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)催化CO2還原。
本文要點(diǎn)：
1) X射線吸收和密度泛函理論計(jì)算表明，強(qiáng)層間耦合作用能夠形成具有電子缺陷金的屬中心，并加速電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
2) 在H-電池中，Co（III）-N4活性中心在8.2 mA cm-2的電流密度下的法拉第效率高達(dá)97%，并且能夠在30小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。
3) 在液流電池中，在電流密度為191 mA cm-2時(shí)，Co的選擇性接近99%，在?1.15 V(vs RHE)下轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到50400 h-1，這優(yōu)于大多數(shù)有機(jī)金屬框架催化劑。
Gu Huoliang et.al A Two-Dimensional van der Waals Heterostructure with Isolated Electron-Deficient Cobalt Sites toward High-Efficiency CO2 Electroreduction JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07601
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c07601
5. JACS：摻磷單晶四元硫化物納米帶實(shí)現(xiàn)高效可見(jiàn)光催化析氫
促進(jìn)半導(dǎo)體的電荷分離和傳輸對(duì)于提高太陽(yáng)能制氫的轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。為此，通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)操縱電荷動(dòng)力學(xué)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士將磷（P）摻雜到二維（2D）單晶四元硫化物（SCQS）納米帶中，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化制氫。
本文要點(diǎn)：
1) 通過(guò)研究P摻雜后的載流子動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，P的引入能夠使帶隙變窄，從而抑制光生載流子的復(fù)合和增加電導(dǎo)率，而這些都有助于提高其催化性能。同時(shí)，生成的單晶結(jié)構(gòu)和暴露的（0001）面有利于載流子傳輸和光催化制氫。
2) 在沒(méi)有助催化劑的情況下，P摻雜的Cu–Zn–In–S（CZIS）納米帶顯示出12.2 mmol h–1 g–1的可見(jiàn)光光催化制氫速率，是原始CZIS納米帶的3.5倍。
Wu Liang et.al Phosphorus-Doped Single-Crystalline Quaternary Sulfide Nanobelts Enable Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07313
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07313
6. JACS: X射線圓二色光譜監(jiān)測(cè)分子光解過(guò)程中的時(shí)間演化手性損失
手性是一種重要的分子性質(zhì)，它主導(dǎo)著許多化學(xué)和生物過(guò)程。手性分子的兩個(gè)對(duì)映體不能重疊在它們的鏡像上，并與手性受體和手性光發(fā)生不同的相互作用。因此，識(shí)別和鑒定對(duì)映體已成為控制分子手性的重要課題。最成熟的手性識(shí)別技術(shù)依賴于手性分子（即圓二色性（CD））對(duì)左、右圓偏振光吸收的微小差異。近日，加利福尼亞大學(xué)Yeonsig Nam、Shaul Mukamel 、慶北大學(xué)Daeheum Cho利用時(shí)間和頻率分辨X射線圓二色性（TRXCD）光譜，從理論上研究了2-碘代丁烷的超快光致手性損失。
本文要點(diǎn)：
1) 在光激發(fā)之后，碘原子從手性中心解離，通過(guò)量子非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬捕獲了手性中心。在泵浦后的可變時(shí)間延遲下，共振X射線脈沖通過(guò)選定的核-價(jià)躍遷選擇性地探測(cè)參與手性解離的碘和碳原子。碘L1邊緣處的TRXCD信號(hào)準(zhǔn)確地捕獲了C–I光解的時(shí)間，因此手性損失約為70 fs。
2) 強(qiáng)電偶極子-電四極子（ED-EQ）響應(yīng)使得該信號(hào)在高X射線區(qū)域?qū)φ駝?dòng)相干特別敏感。在碳K邊緣，信號(hào)監(jiān)測(cè)2-丁基自由基光產(chǎn)物的分子手性和碘原子的自旋狀態(tài)。ED-EQ響應(yīng)被強(qiáng)電偶極子-磁偶極子響應(yīng)掩蔽，使得該信號(hào)對(duì)于電子群體特別明顯。作者還討論了核心電子態(tài)的演化及其手性靈敏度。
Gu Bing et.al Time-Evolving Chirality Loss in Molecular Photodissociation Monitored by X-ray Circular Dichroism Spectroscopy JACS 2022
DOI：10.1021/jacs.2c08458
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08458
7. JACS：載體的金屬親和力決定了金催化劑的燒結(jié)
多相催化反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)是負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑中最臭名昭著的失活通道之一。因此，了解載體對(duì)燒結(jié)行為的影響至關(guān)重要。近日，北京科技大學(xué)Yang He，清華大學(xué)Jun Li通過(guò)使用原位像差校正的透射電子顯微鏡和計(jì)算模型，揭示了金納米粒子和各種載體之間的原子級(jí)動(dòng)態(tài)相互作用。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，與無(wú)定形二氧化硅上的金納米粒子（Au/SiO2）相比，二氧化鈰上的金納米粒子（Au/CeO2-x）具有更小的接觸角，并且明顯更不容易移動(dòng)，尤其是在表面臺(tái)階處。
2）類似于親水性，研究人員將小納米顆粒的移動(dòng)性歸因于金屬親和力，其決定了金屬和支撐材料之間的相互作用。
3）研究人員利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的深勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)(DPMD)模擬直接捕捉了二氧化硅表面的聚結(jié)過(guò)程和金在二氧化鈰上的強(qiáng)釘扎。原子尺度的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，活性和惰性載體的金屬親和力是與多相催化劑的燒結(jié)和失活相關(guān)的關(guān)鍵描述符。
Jin-Cheng Liu, et al, Metal Affinity of Support Dictates Sintering of Gold Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06785
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06785
8. Angew：用于水中碘和碘化物高效修復(fù)的交聯(lián)離子有機(jī)骨架
在野外和外層空間，碘被廣泛用作水消毒的抗菌試劑，但出于健康原因，需要清除殘留的碘和碘。目前，去除水中(~5 ppm)的低濃度碘和碘化物仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。此外，關(guān)于碘和碘化物在較寬溫度范圍內(nèi)(高達(dá)90°C)的修復(fù)以前沒(méi)有進(jìn)行過(guò)研究。近日，達(dá)特茅斯學(xué)院Chenfeng Ke報(bào)道了引入三聚氰胺基團(tuán)來(lái)構(gòu)建離子HCOF-7同時(shí)去除碘和碘化物。
本文要點(diǎn)：
1）HCOF-7通過(guò)鹵素鍵相互作用吸附碘，通過(guò)陰離子交換吸附碘。首先合成具有四個(gè)烯丙基-三聚氰胺臂的分子前驅(qū)體1，與硝酸共結(jié)晶形成1?4H+?4NO3-。然后，這些三聚氰胺基單晶通過(guò)光輻照硫醇烯單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化為單晶離子HCOF-7。
2）噻吩-烯交聯(lián)后，多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。HCOF-7的晶體結(jié)構(gòu)表明，它是第一個(gè)通過(guò)硝酸鹽二聚體連接的多孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。這些硝酸鹽二聚體與HCOF-7中的三聚氰胺基團(tuán)氫鍵結(jié)合。
3）將HCOF-7用于去除水溶液中的I2或I-，當(dāng)使用I2?HCOF-7時(shí)，NO3-/I-陰離子交換更有效。當(dāng)I2/I-的加藥濃度為5 ppm時(shí)，HCOF-7將殘留I2/I-濃度在23℃時(shí)降低到0.22 ppm，在90℃時(shí)降低到0.45 ppm，在較廣的溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的碘/碘離子去除效率。當(dāng)?shù)饣?5ppm的I2/I-)通過(guò)時(shí)，HCOF-7色譜柱顯示出較高的突破體積，在23 °C下記錄為20.0 L/g，在23 °C下記錄為18.3 L/g。
這些基準(zhǔn)明顯高于任何已報(bào)道的多孔框架材料或多孔聚合物，表明HCOF-7在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的潛力。
Mingshi Zhang, et al, A Crosslinked Ionic Organic Framework for Efficient Iodine and Iodide Remediation in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214189
DOI: 10.1002/anie.202214189
https://doi.org/10.1002/anie.202214189
9. ACS Nano：基于環(huán)糊精的直接電催化氨合成納米催化劑
電催化硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3–RR）合成氨因其綠色環(huán)保的特點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。近日，南開大學(xué)劉育、劉玉萍報(bào)道了在環(huán)境條件下，將純有機(jī)大環(huán)化合物α-、β-和γ-環(huán)糊精（CD）作為納米催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效電催化硝酸鹽還原合成氨。
本文要點(diǎn)：
1) 與α-CD和β-CD相比，γ-CD表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和高達(dá)2.28 mg h–1 cm–2的NH3產(chǎn)率，并且在0.9V （vs. RHE）下法拉第效率（FE）為63.2%。而鉀離子配位的γ-CD絡(luò)合物可以實(shí)現(xiàn)最高4.66 mg h–1 cm–2的NH3生成速率，并且NH3 的FE為79.3%。
2) 進(jìn)一步將NO3–RR與全甲基-γ-CD、d-葡萄糖和聚乙烯醇進(jìn)行比較表明，CD的典型環(huán)狀結(jié)構(gòu)和邊緣羥基在電催化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。含有六個(gè)CD和K+介導(dǎo)的3Dγ-CD-K+框架通過(guò)氫鍵相互作用和靜電相互作用可以大大增強(qiáng)硝酸鹽的富集效應(yīng)和提高催化反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，從而在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高的NO3–RR催化活性。
Dai Xianyin et al. Nanoreactor Based on Cyclodextrin for Direct Electrocatalyzed Ammonia Synthesis ACS Nano 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c06441
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c06441
10. ACS Nano：液體金屬定制PEDOT:高空間分辨率非接觸柔性電子的PSS
基于電場(chǎng)的非接觸式柔性電子器件(EF-NFEs)允許人們通過(guò)非接觸式人機(jī)交互的方式與智能設(shè)備進(jìn)行通信，但目前的EF-NFEs檢測(cè)距離有限(通常<20 cm)，往往缺乏高空間分辨率。基于此，復(fù)旦大學(xué)沈劍峰和葉明新課題組報(bào)道了一種多功能材料，用于制備具有高空間分辨率的EF-NFE器件，以實(shí)現(xiàn)人類日常活動(dòng)的檢測(cè)。
本文要點(diǎn)：
1）將共晶鎵-銦合金(EGaIn)引入聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)鏈中，制備了Ga-PP材料。EGaIn的引入成功地調(diào)節(jié)PEDOT鏈內(nèi)和鏈間的相互作用，從而增加Ga-PP鏈上π電子的積累，有利于提高Ga-PP的電子存儲(chǔ)能力和非接觸傳感能力。所得Ga-PP的水溶性可達(dá)約15 mg/mL，與商用PEDOT:PSS相當(dāng)，因此Ga-PP適用于各種制備EF-NFE器件的策略。
2）作者證明將商業(yè)蠶絲織物浸入Ga-PP溶液中5分鐘即可獲得具有非接觸式傳感能力的導(dǎo)電紡織品。制備的Ga-PP基導(dǎo)電紡織品(Ga-PP- CT)在檢測(cè)距離超過(guò)1米的情況下，具有優(yōu)異的非接觸式傳感靈敏度，在跟蹤信號(hào)源位置和區(qū)分運(yùn)動(dòng)狀態(tài)方面具有優(yōu)勢(shì)。令人驚訝的是，即使將Ga-PP-CT放置在水中，也可以用來(lái)監(jiān)測(cè)不同運(yùn)動(dòng)項(xiàng)目運(yùn)動(dòng)員的運(yùn)動(dòng)信號(hào)，并輸出針對(duì)不同運(yùn)動(dòng)項(xiàng)目的特定非接觸響應(yīng)信號(hào)。有趣的是，Ga-PP解決方案本身可以用來(lái)構(gòu)建非接觸式傳感導(dǎo)電電路，顯示出納入智能電子產(chǎn)品的潛力。
Bin Chen, et al. Liquid Metal-Tailored PEDOT:PSS for Noncontact Flexible Electronics with High Spatial Resolution. ACS Nano 2022
DOI:10.1021/acsnano.2c08760
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08760
11. ACS Nano：金屬鍵合的Pt?Co原子分散在Co4N基質(zhì)中作為高效電催化劑用于制氫
開發(fā)高效的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑對(duì)電解水制氫具有重要意義。近日，皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼、青島科技大學(xué)王磊通過(guò)溶劑熱法、TA處理和氮化工藝在泡沫鎳上將銀杏葉狀Co4N與具痕量Pt結(jié)合具有金屬鍵合的Pt?Co（T-Pt-Co4N）。
本文要點(diǎn)：
1）所合成的電催化劑獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)有利于電催化過(guò)程中的質(zhì)量/電子傳遞，同時(shí)也暴露出豐富的活性中心。此外，超親水/疏水表面有利于加速HER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。理論計(jì)算表明，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Pt?Co配位鍵對(duì)反應(yīng)路徑有調(diào)節(jié)作用。
2）因此，合成的T-Pt-Co4N在堿性和中性電解液中對(duì)HER表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，并具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，制備的T-Pt-Co4N還可以在太陽(yáng)能、風(fēng)能和熱能的輔助下實(shí)現(xiàn)整體水分解，有利于降低制氫成本。
這一合成策略為開發(fā)和制造能源相關(guān)領(lǐng)域的催化劑鋪平了一條有效的道路。
Zexing Wu, et al, Metallic-Bonded Pt?Co for Atomically Dispersed Pt in the Co4N Matrix as an Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Generation, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04090
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04090
