近年來，氧化物負(fù)載的單原子催化劑得到了廣泛關(guān)注。這類催化劑中，氧化物與金屬單原子之間的相互作用對于催化劑的整體性能至關(guān)重要。這種相互作用可以在很大程度上誘導(dǎo)載體和單原子金屬之間的電子擾動，從而影響催化劑的整體性能。
近期，中科院大連化物所王曉東研究員、林堅(jiān)研究員等與福州大學(xué)林森教授等報(bào)道了CeO2納米棒（CeO2-R）和立方體（CeO2-C）負(fù)載Pt單原子（Pt1）催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt1的電子結(jié)構(gòu)取決于CeO2的晶面。各種表征和密度泛函理論計(jì)算表明，錨定在CeO2-R (110)面上的Pt1表現(xiàn)出帶正電的狀態(tài)，而在CeO2-C的(100)面上接近金屬態(tài)。這些晶面上Pt1不同的電子態(tài)歸因于具有不同電子轉(zhuǎn)移模式的局部結(jié)構(gòu)。帶正電荷的Pt1對CO的吸附較弱，這有利于其在較低溫度下的完全氧化。相反，金屬Pt1可以促進(jìn)H2以解離的形式活化。金屬態(tài)Pt1上的H物種促進(jìn)了CO的優(yōu)先氧化，顯著降低了反應(yīng)能壘。
CeO2-R主要暴露的晶面分別為(220)和(200)，而CeO2-C只暴露(100)晶面。球差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）圖像表明Pt1原子分散于CeO2-R和 CeO2-C表面（0.1wt%）。經(jīng)仔細(xì)檢查不同放大圖像的不同區(qū)域后，確認(rèn)沒有任何團(tuán)簇或納米顆粒。
(a-c)Pt1/CeO2-R和(d-f) Pt1/CeO2-C的球差校正HAADF-STEM圖像。圖b和e中的小圖為對應(yīng)的局部快速傅里葉變換(FFT)。Pt單原子以白色圓圈標(biāo)識，圖f中的小圖為由黃色虛線矩形區(qū)域?qū)?yīng)的強(qiáng)度。
原位XPS結(jié)果表明Pt1/CeO2-R中的Pt1主要為正價態(tài)，而Pt1/CeO2-R中的Pt1則為金屬態(tài)。原位CO-DRIFT光譜顯示Pt1/CeO2-R上CO吸附峰主要在~2088cm-1，歸屬為CO在Pt1δ+上的吸附。與之相比，Pt1/CeO2-C上CO吸附峰主要在~2076cm-1，歸屬為CO在Pt10上的吸附。此外，兩個樣品在1800-1900cm-1 處均未見CO橋式吸附峰，表明樣品中沒有Pt團(tuán)簇或納米顆粒。XANES并未觀察到Pt-Pt的信號，再次證明Pt為原子級分散。
(a)Pt1/CeO2-R和Pt1/CeO2-C的原位XPS光譜。(b)室溫下經(jīng)He氣吹掃后Pt1/CeO2-R和Pt1/CeO2-C上CO吸附原位DRIFT光譜，插圖為2150到2000cm-1范圍內(nèi)的光譜。(c)Pt-L3 邊緣的歸一化XANES 光譜和(d)Pt1/CeO2-R、Pt1/CeO2-C、PtO2和Pt箔的k2加權(quán)傅里葉變換光譜。
理論計(jì)算結(jié)果表明，Pt1可以穩(wěn)定于CeO2(110)和CeO2(100)表面，對應(yīng)的Pt1的Bader電荷分別為正價的和中性的，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。Pt負(fù)載的差分電荷密度以及原子電荷變化的分析表明，CeO2(110)上電子轉(zhuǎn)移的區(qū)域?yàn)橹本€的Pt1-O-Ce，而CeO2(100)上電子轉(zhuǎn)移的區(qū)域則為三角形的Ce-O-Pt1。這些結(jié)果間接地說明了Pt1局部環(huán)境影響了其與載體之間的相互作用并導(dǎo)致了它們截然不同的電子狀態(tài)。
(a-d)Pt1/CeO2(110)和(e-h) Pt1/CeO2(100)的結(jié)構(gòu)俯視圖、結(jié)構(gòu)側(cè)視圖以及Pt1負(fù)載前后的差分電荷密度（）和原子電荷變化（）。
正價的Pt1（Pt1/CeO2-R）的CO氧化（COOX）活性高于金屬態(tài)的Pt1（Pt1/CeO2-C）。對于富H2氛圍中的CO優(yōu)先氧化（PROX），金屬態(tài)的Pt1活性得到顯著提高，而正價的Pt1的表現(xiàn)則變化不大。結(jié)合理論計(jì)算，結(jié)果表明H2在金屬態(tài)的Pt1上更易解離，進(jìn)而促進(jìn)CO氧化。
(a)Pt1/CeO2-R和Pt1/CeO2-C上不同反應(yīng)的CO隨溫度的轉(zhuǎn)化。對于COOX：1%CO + 5% O2，He平衡；對于 PROX：1 % CO + 1 % O2 + 40 % H2，He平衡。(b)COOX和PROX在80°C時相對于Pt1/CeO2-R的TOF值與在120°C時相對于Pt1/CeO2-C的TOF值的比較。 (c) Pt1/CeO2-R和Pt1/CeO2-C對COOX和PROX的活化能（Ea）。(d)模擬汽車尾氣條件下一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨時間變化結(jié)果Pt1/CeO2-R用于模擬汽車尾氣測試， Pt1/CeO2-C上用于PROX。模擬汽車尾氣測試條件：1.6%CO，1% O2，0.01%丙烯，0.0087%甲苯，10%水，He平衡；對于PROX：1% CO，1 % O2，40% H2，He平衡。
參考文獻(xiàn)：
林堅(jiān)，中科院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會優(yōu)秀會員, 國家優(yōu)秀青年基金獲得者。主要研究方向?yàn)楦叻稚①F金屬催化劑的制備表征及其在能源、環(huán)境催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AIChE J., ACSCatal., J. Catal.等期刊發(fā)表論文70余篇。
林森，福州大學(xué)教授，博導(dǎo)。2011年在南京大學(xué)獲得博士學(xué)位后加入福州大學(xué)，目前在能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)，任基礎(chǔ)理論課題組組長，2021年入選福建省“雛鷹計(jì)劃”青年拔尖人才。從事多相催化理論研究，發(fā)表論文100余篇，其中第一作者/通訊作者在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem, ACS. Catal.等重要期刊發(fā)表論文80余篇，參與編著英文著作2部，所有論文被他引5000余次。主持項(xiàng)目10余項(xiàng)，其中包括國家自然科學(xué)基金3項(xiàng)，福建省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)。
王曉東，中科院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。曾獲省部級一等獎三項(xiàng)，國家技術(shù)發(fā)明二等獎一項(xiàng)。主要研究領(lǐng)域包括能源和環(huán)境納米材料、推進(jìn)劑催化分解，已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int.Ed., Energy & Environ. Sci., Nat. Commun., AIChE J., J. Catal.等期刊發(fā)表論文200余篇，研發(fā)的系列新型催化劑應(yīng)用于長征運(yùn)載火箭和新一代北斗導(dǎo)航系列衛(wèi)星等。
