1. Nature Commun.：玻璃化轉變介導的微相分離形成的大剛度變化聚合物網絡
柔性電子和柔性機器人的快速發展迫切需要具有大范圍可轉換剛度的材料。北京航空航天大學Mingjie Liu和Jiajia Zhou等報告了一種聚合物網絡，它可以在軟離子凝膠和剛性塑料之間等容和可逆地轉換，并伴隨著從大約600 Pa到85 MPa的巨大剛度變化。1）這種轉變是通過引入聚合物玻璃化來調節液-液相分離，即二元凝膠體系相圖中的伯格曼點來實現的。通過調節聚合物與離子液體之間的路易斯酸堿相互作用，聚合物網絡的剛度變化率可以從10調節到105以上。2）這些大范圍剛度變化的離子凝膠表現出優異的形狀適應性和可重構性，可以將離子凝膠與電極的界面附著力提高一個數量級，并將界面阻抗降低75%。這種微結構反過來將溶劑截留在聚合物網絡內部，因此聚合物網絡表現出軟離子凝膠和剛性塑料之間的等容和可逆轉換，具有巨大的剛度變化，代表了相對于傳統聚合物材料的進步。Chen, L., Zhao, C., Huang, J. et al. Enormous-stiffness-changing polymer networks by glass transition mediated microphase separation. Nat Commun 13, 6821 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-34677-9https://doi.org/10.1038/s41467-022-34677-9
2. Nature Commun.：用于350 Wh/kg鋰金屬可充電軟包電池的改進的9微米厚隔膜
使用比常規隔膜(> 20 μm)更薄的隔膜將提高鋰電池的能量密度和比能量。然而，較薄的隔膜增加了鋰離子和鋰金屬電池中形成的鋰枝晶造成內部短路的風險。日本國立產業技術綜合研究所(AIST)周豪慎教授和中南大學Anqiang Pan等使用電流驅動的電合成技術在聚丙烯隔膜(8 μm厚)的通道內生長金屬有機框架(MOF)，同時在MOF通道中聚集電解質。1）與未改性的聚丙烯隔膜相比，MOF改性的隔膜(9 μm厚)極大地改善了用鋰金屬負極和碳酸酯基電解質組裝的電池的循環穩定性。使用MOF改性的隔膜的NCA||Li全電池提供了99.5%的高平均CE和非常穩定的循環性能，并在400個循環的長循環壽命后最終穩定在176 mAh g-1的高放電容量(具有超過90%的容量保持率)。2）此外，作者組裝了一個354 Wh kg-1的軟包電池，帶有鋰金屬負極和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)基正極(N/P = 3.96)，使用了MOF改性隔膜。電池在25°C下經過200次循環(以75 mA?g?1充電，以100?mA?g?1放電)后，仍保持80%的容量。Chang, Z., Yang, H., Pan, A. et al. An improved 9?micron thick separator for a 350?Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell. Nat Commun 13, 6788 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-34584-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-34584-z
3. Nature Commun.：范德華間隙中的單原子催化劑
單原子催化劑提供了有效利用的活性位點以提高催化活性，同時提高穩定性和將活性提高到其大塊金屬對應物的水平是巨大的挑戰。近日，北京航空航天大學宮勇吉教授，國科大Wu Zhou通過將不同的金屬單原子插入還原石墨烯氧化物(rGO，表示為Cu，Ni，Pd和Pt-SnS2/rGO)上SnS2的vdW間隙中，展示了具有不同相互作用類型的SAC家族。1）析氫反應(HER)用作模型反應來探索電催化中金屬嵌入的潛力。研究表明，與商業10 wt% Pt/C催化劑相比，僅具有約1 wt% Pt負載的Pt-SnS2/rGO顯示出優異的HER性能，包括類似的過電位、較低的Tafel斜率和優異的長期穩定性(超過50000次循環)。2）掃描透射電子顯微鏡(STEM)和X射線吸收精細結構(XAFS)分析明確證實了Pt原子在SnS2納米片的vdW間隙中的原子分散。X射線光電子能譜(XPS)和XAFS分析都表明，Pt原子與SnS2/rGO之間的結合相對較弱。3）密度泛函理論(DFT)計算證實了Pt-SnS2/rGO體系的結構穩定性和催化活性，并揭示了vdW能隙中的Pt單原子具有超低的氫吸附吉布斯自由能(|?GH*|)（0.01 eV），達到了Pt金屬的本征活性。這種通用的插層方法提供了一種策略來構建限制在各種2D材料的vdW間隙內的高效和穩定的單原子電催化劑。Jiang, H., Yang, W., Xu, M. et al. Single atom catalysts in Van der Waals gaps. Nat Commun 13, 6863 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34572-3https://doi.org/10.1038/s41467-022-34572-3
4. Angew：廣泛晶相缺陷對電致變色TiO2中穿梭離子的抑制作用
了解結構缺陷對電致變色過渡金屬氧化物(ETMO)性能的作用是一個迷人的話題，也是設計高效智能窗的一個挑戰。近日，中科大吳長征教授研究了金紅石型TiO2納米線薄膜（TNF）的可調晶體缺陷的性能演變。1）研究發現，主要來源于大量缺氧的結構缺陷易于累積地阻礙穿梭離子，導致原始TNF的響應率不到500 ℃退火的TNF的一半。2）研究人員將離子調節位點描述為正常位點和異常位點的卷積，其中正常位點進行可逆著色，而異常位點僅貢獻于電荷存儲，以給出非線性著色和倍率性能損失的基本原理。這些發現為離子穿梭過程提供了一個清晰的圖像，因此有助于通過結構重編程來增強電致變色性能。Baohu Dai, et al, Retarding the Shuttling Ions in the Electrochromic TiO2 with Extensive Crystallographic Imperfections, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213285DOI: 10.1002/anie.202213285https://doi.org/10.1002/anie.202213285
5. Angew：通過C@Fe3N海綿實現高效有機硫和鋰金屬主體
盡管鋰-有機硫（Li-OS）電池具有高理論比容量，但其開發仍遇到一些實際挑戰，包括在實際條件下壽命不令人滿意和活性材料利用率低等。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram選擇了理論容量為672 mA·h·g-1的二異丙基黃原酸多硫化物(DIXPS)為模型有機硫化合物，以研究在低氮磷比和貧電解質體系的實際條件下運行Li-OS電池的實際可行性。1）為了大大減少鋰的量并提高有機硫化物的利用率，研究人員將一種用Fe3N納米顆粒修飾的精心設計的獨立碳海綿（C@Fe3N）引入到Li-OS電池中。研究發現，具有優異親鋰性能的C@Fe3N引導均勻的鋰沉積，并原位形成穩定的固體電解質界面(SEI)層，抑制枝晶形成。此外，C@Fe3N可以催化DIXPS的轉化，從而在貧電解質條件下顯著提高活性材料的利用率。2）得益于優異的親鋰特性，C@Fe3N在對稱電池中實現了超過9000小時的顯著循環壽命，在10 mA cm-2的高電流密度和10 mAh cm-2的高面積容量下具有僅47 mV的極低過電位。3）令人印象深刻的是，在13 mg·cm-2的高負載、2的低N/P比和貧電解質條件(E/S = 3 μL·mg-1)下，C@Fe3N的協同效應使得Li-OS全電池在1000次循環后具有非常穩定的循環性能。這項工作為實現有機硫電池的實際可行性鋪平了道路。此外，對C@Fe3N在鋰有機硫電池中的基本認識和在實際必要條件下收集的電化學結果的深入討論可以為開發實用的鋰-有機硫電池提供新的見解和機會。Jiarui He, et al, Highly Efficient Organosulfur and Lithium-Metal Hosts Enabled by C@Fe3N Sponge, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216267DOI: 10.1002/anie.202216267https://doi.org/10.1002/anie.202216267
6. Angew：用于光開關客體吸附和擴散的分子馬達定向陣列納米多孔膜
分子馬達是一類令人著迷的納米機器。然而，用這種功能分子構建智能材料在材料科學中是一個嚴峻的挑戰。近日，卡爾斯魯厄理工學院Lars Heinke提出了一種自下而上的定向過度擁擠的烯烴分子馬達的組裝，形成了一種結晶的金屬-有機骨架薄膜。1）研究人員發現，雖然過度擁擠的烯烴馬達的所有定子部分都垂直于襯底，但轉子指向氣孔，這些氣孔足夠大，允許光誘導的分子旋轉。研究人員利用薄膜的透明性，用紫外可見光譜測定了馬達的轉動和激活能。2）研究人員通過重量吸收實驗，首次使用晶體多孔材料中的分子馬達來控制客體分子在孔隙中的吸附和擴散性質，在這里，通過在(亞)穩定狀態之間切換光來控制客體分子的吸附和擴散性質。這項工作展示了設計的具有分子馬達的材料的潛力，并為智能材料的未來發展指明了道路。Yunzhe Jiang, et al, Nanoporous Films with Oriented Arrays of Molecular Motors for Photoswitching the Guest Adsorption and Diffusion, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214202DOI: 10.1002/anie.202214202https://doi.org/10.1002/anie.202214202
7. Angew：多孔有機聚合物中質子電導率的電子效應調節增強
化石燃料使用的增加推動了對替代能源的需求。在這方面，質子交換膜燃料電池(PEMFCs)由于其高能效和環境友好性而成為有前途的備選替代能源技術。具有高質子傳導率的質子交換膜是PEMFC性能的關鍵因素。Nafion是一種磺化四氟乙烯聚合物，目前被用作膜電解質。但是，Nafion具有成本高、工作范圍有限、耐久性低等缺點，因此需要研究替代材料。近日，高麗大學Chang Seop Hong提出了一種新的策略，通過調節高性能質子導體取代基的電子效應來最大化酸性基團的密度。1）在80℃和90%相對濕度下，含甲基的磺化1-MeL40-S的電導率為2.29×10-1S·cm-1，比未磺化的1-MeL40提高了22100倍。同時，1-MeL40-S保持一個月的長期導電性。2）研究人員確認這種合成方法可推廣到諸多POPs、2MeL40-S和3-MeL40-S，特別是POPs的電導率可與頂級多孔有機導體的電導率相媲美。此外，POPs的活化能低于性能最佳的材料。這項研究表明，有系統地改變取代基的電子效應是提高質子傳導材料的導電性和長期耐久性的有效途徑。Sun Young Kim, et al, Electronic Effect-Modulated Enhancements of Proton Conductivity in Porous Organic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214301DOI: 10.1002/anie.202214301https://doi.org/10.1002/anie.202214301
8. Angew：金屬間化合物中孤立的富電子Ru原子促進NO電化學還原制氨
直接電化學NO還原反應（NORR）是一種在環境條件下將NO轉化為NH3的低能耗的有吸引力的技術。研究發現，優化活性中心的電子結構可以極大地提高電催化劑的性能。近日，北京科技大學魯啟鵬教授，天津大學于一夫教授，中科院理化技術所Jing Xia報道了一種采用襯底錨定的熱退火方法制備的顆粒尺寸為5.4±0.6 nm的體心立方RuGa（簡稱bcc RuGa）金屬間化合物。1）研究發現，在體心立方結構中，Ga原子占據晶胞的頂點，而Ru原子位于體心。X射線吸收光譜(XAS)結果表明，Ru-Ru鍵的缺失表明了Ru原子的單分散特征。2）所合成的體心立方Ruga IMCs表現出良好的NORR活性，在-0的極低電勢下，NH4+的產率達到320.6 μmol h-1 mg-1Ru，法拉第效率為72.3%，優于大多數已報道的NORR電催化劑。3）密度泛函理論(DFT)計算表明，周圍的Ga原子可以在體中心為Ru原子培育一個富電子的環境，從而有效地促進了*HNO中間體的吸附/活化，并大大降低了電化學NORR過程中電位決定步驟(PDS)的勢壘。這項工作揭示了合理設計NORR催化活性中心的重要性。所提出的晶體結構調控策略將為開發先進的貴金屬基電催化劑開辟一條新的途徑。Huaifang Zhang, et al, Isolated Electron-Rich Ruthenium Atoms in Intermetallic Compounds for Boosting Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213351DOI: 10.1002/anie.202213351https://doi.org/10.1002/anie.202213351
9. Angew：通過幾何位置占據平衡尖晶石鈷氧化物的活性和穩定性以實現高效電催化析氧
設計活性高、穩定性好的析氧（OER）催化劑對提高各種能量轉換裝置的性能具有重要意義。近日，蘭州大學席聘賢教授，Li An，香港理工大學黃勃龍教授報道了一類不破壞(Co)tet(Co2)octO4正常尖晶石結構的鎳/錳（Ni/Mn）取代的(Co)tet(Co2)octO4（其中tet表示四面體位置，“oct”表示八面體位置）尖晶石氧化物納米片(NSs)。1）優化后的(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSs具有最大的Co2+/Co3+比、最低的鈷價態、最小的eg在八面體中的占有率以及Mnoct、Nioct和Ninet的幾何位置，在10 mA cm?2時具有最佳的初始OER活性，過電位為281.6 mV。此外，Ni/Mn替代有助于構建缺氧表面，從而改善表面環境，從而促進晶格氧通過去耦合的質子-電子轉移過程參與表面反應。2）這種重建的表面可以保護內部結構不被進一步氧化，以在隨后的循環中保持穩定。表面重建后活化的(Act)-(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSs具有與原始NSs相似的OER活性，分別在10 mA cm-2、50 mA cm-2、甚至100 mA cm-2下穩定100 h。3）密度泛函理論（DFT）計算證實，Ni和Mn的加入不僅通過激活O位提高了(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSS的電活性，而且通過Mn 3d軌道保證了長期的穩定性。邊緣的低配位Ni位是高電活性區域，而Mn 3d軌道主要保證了Co和Ni位的強健電子結構，從而實現了高效的OER性能。電活性和穩定性之間的最佳平衡導致了顯著的OER性能，為設計理想的電催化劑提供了關鍵的指導方針，并激發了更多的工作來關注各個占位組分的動態變化。Li An, et al, Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214600DOI: 10.1002/anie.202214600https://doi.org/10.1002/anie.202214600
10. AM：單原子釩催化劑促進Na-S電池中多硫化物的反應動力學
室溫鈉硫（RT Na-S）電池的實際應用受到絕緣硫、多硫化鈉的嚴重穿梭效應和多硫化物轉化不足的阻礙。有鑒于此，中國科學技術大學于彥、姚宇、廣東工業大學芮先宏基于第一性原理計算，設計并制備了錨定在三維N摻雜分級多孔碳基體上的單原子釩（表示為3D-PNCV），以增強硫反應性、多硫化鈉的吸附和催化轉化性能。1) 具有豐富的活性V位點、分級多孔結構、高電導率和強的V-N鍵化學吸附/轉化能力的3D-PNCV可以固定多硫化物并促進多硫化物向Na2S的可逆催化轉化。2) 制造的RT Na-S電池可以實現高可逆容量（在5 A g?1下超過800次循環的可逆容量為445 mAh g?1） 以及優異的倍率能力（在10 A g-1 下的倍率能力為224 mAh g-1)。Jiang Yu, et al. Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208873https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208873
11. AM: 用于高效氧電還原的具有原子分散鐵的碳納米籠
活性位點的密度和利用率決定了氧還原反應的電催化性能。然而，由于不恰當的納米結構設計，普遍的氧電催化劑未能最大限度地利用活性位點。近日，南昌大學陳義旺、袁凱采用納米乳液誘導聚合自組裝策略來制備具有原子分散Fe-N4（表示為meso/Micro-FeNSC）的分級介孔/微孔N/S共摻雜碳納米籠。1) 通過原位掃描電化學顯微鏡技術表征發現，中/微FeNSC的有效活性位點密度達到3.57×1014 site cm?2，與微孔的Micro-FeNSC對應物（1.07×1014 site cm?2)相比提高了3倍。2) 此外，中/微FeNSC的轉換頻率也從0.50 e-1 site-1 s-1提高到0.69 e-1 site-1 s-1。這些特性激發了Meso/Micro-FeNSC作為高效氧電還原電催化劑的潛力，表現為優異的半波電位（0.91V）、顯著的動力學質量比活性（68.65A g?1） 以及優異的穩定性。帶有Meso/Micro FeNSC的組裝鋅空氣電池的峰值功率密度高達264.34 mW cm?2 ，比容量為814.09 mA h g?1以及長循環壽命（>200h）。Tang Xiannong, et al. Carbon Nanocage with Maximum Utilization of Atomically Dispersed Iron as Efficient Oxygen Electroreduction Nanoreactor. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208942https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208942
12. Nano Lett.：利用生物雜交體干擾腫瘤對葡萄糖的生物利用度以增強抗腫瘤納米藥物的靶向和吸收
納米藥物的化療效果會受到其較差的腫瘤靶向和吸收等問題的限制。武漢大學張先正教授和陳巍海教授將紫杉醇和BAY876結合的人血清白蛋白納米藥物(HPB)與大腸埃希菌Nissle 1917(EcN)相結合，構建了一種工程型生物雜交活性材料(EcN@HPB)。1）由于EcN具有腫瘤趨向性，因此EcN@HPB可以主動靶向腫瘤部位，并通過細菌呼吸競爭性地消耗葡萄糖。研究發現，白蛋白可作為腫瘤代謝的替代營養來源，以顯著地促進腫瘤細胞對HPB的內化。2）隨后，BAY-876與HPB納米藥物會被細胞內化，進而通過抑制葡萄糖轉運體1(GLUT1)以進一步抑制腫瘤細胞對葡萄糖的攝取。同時，腫瘤細胞對葡萄糖的生物利用度的下降也會以對AMPK依賴的方式激活和促進巨胞飲作用，導致腫瘤細胞對HPB的吸收增加，從而提高紫杉醇的治療效果。Jia-Wei Wang. et al. Interference of Glucose Bioavailability of Tumor by Engineered Biohybrids for Potentiating Targeting and Uptake of Antitumor Nanodrugs. Nano Letters. 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03608https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03608
