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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)能夠對前體進行溶液處理并從溶液中沉積薄膜。各種方法已被用于沉積鈣鈦礦薄膜，包括旋涂、刮涂、噴涂、縫模印刷和噴墨印刷。與其他薄膜制造技術相比，絲網印刷具有高圖案靈活性、高生產率和經濟高效的生產能力。絲網印刷工藝依賴于油墨的高粘度，能夠在三維空間中制造納米級薄膜，并且可以無限制地接觸基底和圖案。這種方法能夠實現油墨的快速的和良好控制的非接觸轉移，提高產量并消除由常規印刷和旋涂工藝制備的薄膜中的有害廢物。目前，絲網印刷技術是硅太陽能電池和染料敏化太陽能電池金屬化的主要工藝。對于PSCs，介孔支架(如m-TiO2或m-ZrO2)和碳電極可以很容易地絲網印刷到導電玻璃上，這是構建PSCs最簡單和成本最低的方法之一。
關鍵問題
雖然絲網印刷被認為是PSC工業化最有前途的技術，仍存在以下問題：由于鈣鈦礦ink的低粘度和不穩定性，通過絲網印刷制備鈣鈦礦薄膜仍然是一個挑戰。2、絲網印刷制備鈣鈦礦薄膜對PSC性能的增強機制不清晰目前很少有人知道鈣鈦礦薄膜的絲網印刷可以導致PSC性能的整體增強，進而實現PSC的工業轉化，因此相關研究較少。
有鑒于此，南工大黃維院士、陳永華教授等人擴展了沉積法制備鈣鈦礦薄膜方法的范圍到絲網印刷，由乙酸甲基銨離子液體溶劑制成的穩定且粘度可調鈣鈦礦油墨實現。展示了對鈣鈦礦薄膜厚度、面積和不同襯底上的圖案化的控制。獲得了超過20 cm s?1的打印速度和接近100%的油墨使用率。在環境空氣中使用這種沉積方法，無論濕度如何，都獲得了20.52%和18.12%的最佳效率，而在具有熱蒸發金屬電極的正常器件中，旋涂薄膜的效率分別為20.13%和12.52%。最值得注意的是，作者已經成功探索了在環境空氣中使用單臺機器的全絲網印刷設備。相應的光伏電池表現出高效率，以及高穩定性。
作者闡述了絲網印刷工藝機理，并將其與制造鈣鈦礦薄膜的主流方法比較，表明該技術具有快速和原料利用率高等優勢。選用高粘度離子液體MAAc溶劑制備了鈣鈦礦油墨，驗證了具有均勻粒度的平坦薄膜的成功制備，并解析了印刷參數對鈣鈦礦薄膜質量的影響。作者展示了一系列不同面積、不同厚度、柔性襯底以及圖案化的鈣鈦礦薄膜，證明了絲網印刷技術的可控調節。作者通過PSC性能測試以及穩定性測試證明了絲網印刷鈣鈦礦薄膜的可規模化制造的潛力。
技術優勢：
作者展示了對鈣鈦礦薄膜厚度(從約120納米到1200納米)、面積(從0.5×0.5 cm2到5×5 cm2)和不同襯底上圖案的控制。實現了超過20cm s-1的印刷速度和接近100%的油墨使用率。在環境空氣中用單臺機器進行完全絲網印刷的設備已經被成功地開發出來，并實現了高效率的薄膜沉積。相應的光伏電池在0.05 cm2、1.00 cm2和16.37cm2面積上分別表現出14.98%、13.53%和11.80%的高效率，以及在最大功率點運行300小時后保持的96.75%的初始效率。
絲網印刷工藝和機理
絲網印刷可以分為三個階段。首先，將完全溶解和冷卻的鈣鈦礦油墨倒入印刷機的絲網印刷模板中。使用溢流沖程刮刀將過量的鈣鈦礦油墨鋪展在篩網的頂部。然后，在刮板刀片的作用下，鈣鈦礦油墨被擠壓與基材接觸，同時填充絲網，隨后以點-線-面印刷模式將其轉移到基材上。最后，當拉緊的網狀物從基底上抬起時，鈣鈦礦油墨以纏結的液橋結構從網狀物中被提取出來，并形成大量的鈣鈦礦液滴。最終，這些液滴流動并使液橋裂紋變平，從而獲得濕鈣鈦礦薄膜。作者將制造鈣鈦礦薄膜的主流方法與絲網印刷工藝進行了比較，表明絲網印刷技術具有以最快的速度和最高的原料利用率工業化制備鈣鈦礦薄膜的巨大潛力。
圖 鈣鈦礦薄膜沉積的絲網印刷方法示意圖
絲網印刷油墨和薄膜
高粘度的鈣鈦礦型油墨使油墨與承印物緊密結合，從而提高印刷質量。作者選用粘度對溫度高度敏感的離子液體MAAc溶劑。與傳統溶劑相比，陰陽離子間的靜電作用顯著提高了MAAc的粘度。在引入鈣鈦礦溶質后顯著增加了油墨粘度。MAAc的高粘度特性限制了溶解的鈣鈦礦的移動，這會抑制MA+/FA+的去質子化，形成揮發性甲胺(MA)或甲脒(FA)。MAAc的質子胺羧酸能夠鈍化整個體系并延長鈣鈦礦油墨的老化時間。作者使用400mg ml-1油墨制備了不同粘度的鈣鈦礦薄膜。所有油墨都獲得了具有均勻粒度的平坦薄膜，表明印刷窗口較寬。結果證實均勻分布的晶粒尺寸在600-700納米范圍內，當增加鈣鈦礦油墨的粘度時，沉積的鈣鈦礦薄膜的厚度顯著減小。此外，作者解析了印刷參數（如印刷速度、間隙、壓力等）對鈣鈦礦薄膜質量的影響。
圖 鈣鈦礦油墨和薄膜的絲網印刷
圖案化鈣鈦礦薄膜
絲網印刷法能夠制造圖案薄膜。作者展示了一系列不同面積的鈣鈦礦薄膜，包括0.25 cm2、1 cm2、2.25 cm2、9 cm2和25 cm2 的正方形，表明絲網印刷方法可以滿足小面積鈣鈦礦器件和大面積模塊的需求。鈣鈦礦薄膜絲網印刷方法的厚度可以通過控制粘度和印刷參數容易地調節。已經成功制備了從120 nm到1200nm的鈣鈦礦薄膜。絲網印刷方法也可以應用于柔性襯底ITO-PEN、ITO-PET和石墨烯-銀納米線-PET，顯示出平滑且無針孔的鈣鈦礦薄膜。有趣的是，作者實現了任意形狀的復雜圖案，例如鈣鈦礦的字母圖案以及半徑為2厘米的圓和圓環。
圖 鈣鈦礦薄膜的絲網印刷圖案工程
絲網印刷PSC的性能
作者通過絲網印刷制備了具有n–i–p器件結構的PSC，實現了超過18%的PCE，而通過旋涂方法僅達到12.52%，表明PSC的可規模化制造的潛力。此外，絲網印刷的鈣鈦礦薄膜可以在高濕度(80%)下制備，而對器件性能沒有顯著影響。在將鈣鈦礦油墨在室外于0℃儲存三個月之后，鈣鈦礦器件的性能沒有明顯衰減。長期穩定性表征結果表明絲網印刷裝置在4000小時后保留了其原始PCE的92.8%，而旋涂裝置在1000小時后經受了58.3%的PCE損失。作者進一步使用單臺絲網印刷機絲網印刷每一層的PSC，獲得了14.98%的高PCE，表明全絲網印刷PSC的大規模生產具有巨大潛力。作者制作了一個具有五個串聯的子電池的鈣鈦礦模塊，實現了11.80%的最高效率。在光照下以最大功率點連續運行300小時后，未封裝的完全絲網印刷的PSC的PCE保持了其初始PCE的96.75%，表明完全絲網印刷的PSC具有優異的穩定性。
圖 基于絲網印刷薄膜的PSCs性能
總之，作者開發了絲網印刷制備鈣鈦礦薄膜的可行性和優異性，拓展了沉積法制備鈣鈦礦薄膜的技術領域。作者通過展示絲網印刷對鈣鈦礦薄膜的可控制備以及制備的薄膜在鈣鈦礦電池中的優異性能，表明了全絲網印刷工藝在工業化方面具有突出的實質性優勢。
參考文獻：
Chen, C., Chen, J., Han, H. et al. Perovskite solar cells based on screen-printed thin films. Nature (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05346-0
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05346-0
