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原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
許多現代技術的進步依賴于對材料發(fā)現的持續(xù)需求。探索性合成是開發(fā)新材料的寶貴工具。正如該領域的先驅John Corbett所描述的："難以想象的東西總是很難預測的”。由于從探索式合成中積累的知識和過去幾十年中取得的進展，可再生的合成，包括確定賦予所需性質的組成和結構和合成所需目標，可能很快就能達到。然而，這需要理解和預測可行反應途徑的能力。因此，需要新的合成策略來顯示有效的反應途徑，從而為探索性合成添加更“合理”的成分，以加速材料發(fā)現并實現最終目標-通過設計合成材料。
關鍵問題
1、固態(tài)合成可用“設計規(guī)則”少固態(tài)合成尚不清楚，因此與溶液中分子的合成相比，可用的“設計規(guī)則”更少，對固態(tài)合成的深入理解將改善材料的合理設計。盡管許多假設的化合物已經從理論上設計出來，但目前缺乏合成它們的方法。由于固體中結構類型復雜多樣，許多目前尚未發(fā)現的化合物甚至無法預測。預測包含多種元素的化合物的組成和結構尤其困難。高溫合成的一個主要障礙是熱力學，在涉及三種或四種以上元素的反應中，產物通常是眾所周知的熱力學穩(wěn)定相的混合物。
新思路
有鑒于此，美國阿貢實驗室Mercouri G. Kanatzidis等人提出了一種高效的方法，利用具有可調溶解度的高溫溶液或熔劑來合理地開發(fā)新材料。該方法通過將自由能景觀投影到真實的合成變量：溫度和通量比，促進產品選擇。通過在A(Ba)-Cu-Q(O)(Q=S或Se；A=Na，K或Rb)硫系中使用混合AOH/AX(A=Li, Na, K或Rb；X=Cl或I)熔劑合成化合物，證明了該技術的有效性。通過系統地改變溫度和流量比，而不需要改變起始材料的比例，提出了30種未報告的化合物或組合物，包括十多種獨特的結構類型。此外，發(fā)現化合物的結構維度隨著反應物溶解度和溫度的增加而降低。該方法是合理發(fā)現無機固體的有效總體策略。
1、實現了溶解度的可控調節(jié)，解析了反應性趨勢通過使用混合助熔劑實現溶解度的控制，通過合成了30種未報告的化合物，證明了該策略的有效性，并詳細描述了反應趨勢。通過引入其他元素、調節(jié)比率、反應溫度等來控制反應結果，實現了獨特結構類型的合成，獲得了從未被報道過的化合物產品，證明了使用可調溶解度來控制AxMyQz的化學計量和尺寸的方法是一種用于非硫族化合物的通用方法。作者使用原位PXRD進行了全景合成以深入地了解產品穩(wěn)定性與合成條件之間的相關性，并使用熱力學概念用自由能（ΔG）分析了合成過程，使用DFT將產物的相穩(wěn)定性（ΔEhul）與Na/Cu比（或維數）關聯起來，表明產品穩(wěn)定性（ΔEhul）隨著維數的降低和Na/Cu比的增加而降低。1、開發(fā)了可控制反應路徑和相選擇的廣義合成方法作者提出了一種廣義的合成方法，可用于控制反應路徑和相選擇，以實現多種化合物的合成，同時提取化學計量學的廣義規(guī)則和趨勢，以及結構組裝和維度。2、合成了30種從未報道的化合物，包括數十種獨特的結構類型通過合成30種未報道的化合物，包括十多種獨特的結構類型，證明了該方法在使用氫氧化物/鹵化物混合物的A（Ba）-Cu-Q（O）體系中的有效性。作者開發(fā)了一種控制產品結構維度并保留合成具有獨特結構類型的化合物的構建塊的策略，演示了通過調節(jié)混合助焊劑的溶解度，獲得具有挑戰(zhàn)性結構特征的目標固態(tài)化合物。
通量可調的反應性趨勢
通過使用混合助熔劑實現溶解度的控制，該混合助熔劑包括有效溶劑以確保高溶解度和反溶劑以調節(jié)溶解度。為了合成硫屬化合物體系，作者選擇AOH和AX作為可調熔劑組分。通過在氫氧化物中使用混合堿離子，可以進一步控制反應物的溶解度。因此，對于使用混合AOH/AX助熔劑的三元AxMyQz（M=過渡金屬）系統，預計結晶固體中的x/y的化學計量比可以通過溶解度控制。這將對結構產生深遠影響。通過合成了30種未報告的化合物，該策略被證明是有效的。作者通過NaOH/NaI通量獲得的結果詳細描述了反應趨勢。
圖 具有堿度的成分和維度控制
反應路徑擾動
當在反應過程中引入其他元素（如Ba）時，觀察到三元Ba/Cu/Q和四元Ba/A/Cu/Q化合物的不同結果。根據假設，在高反應物溶解度和溫度下優(yōu)選形成Ba/A/Cu/Q，因為四元產物的溶解度通常低于三元產物。通過調節(jié)（Na，Li）OH/NaI中的Na/Li比率來控制反應結果，實現了獨特結構類型的合成，獲得了從未被報道過的化合物產品。通過溶解度、反應溫度對產物結構的影響，證明了使用可調溶解度來控制AxMyQz的化學計量和尺寸的方法可能是一種用于非硫族化合物的通用方法。
圖 BaO存在時反應路徑的擾動
將通量條件與穩(wěn)定性聯系起來
為了將這種混合通量方法應用于材料設計，需要更深入地了解產品穩(wěn)定性與合成條件之間的相關性。因此，使用原位PXRD進行了全景合成。總體而言，全景合成結果與超堿度相演化的原位反應一致。此外，還顯示了幾個未知的中間體和未報告的相。作者使用熱力學概念用自由能（ΔG）分析了合成過程，解釋了所觀察到的實驗結果。為了進一步深入了解熱力學過程，使用密度泛函理論（DFT）對異鏈I–VI、IX（NaCu3S2）和NaCu5S3的計算，將產物的相穩(wěn)定性（ΔEhul）與Na/Cu比（或維數）關聯起來。計算表明，在合成中，產品穩(wěn)定性（ΔEhul）隨著維數的降低和Na/Cu比的增加而降低。
圖 將能源景觀投影到合成參數上
總之，這項工作推動了合成科學的進展。結果表明，通過使用混合AOH/AX通量合理地發(fā)現了30個新化合物，實現產品的選擇性合成成為可能。由于溫度和流量比是唯一的決定因素，這種合成策略可以通過擴大相區(qū)和減少合成參數的數量來合理地提高探索性合成的有效性。作者還證明了通過對已知的合成條件進行微擾，某些構筑單元或片段可以保持在獨特的結構中。這可以用于針對具有所需構建塊的新結構。盡管其在其他系統（如混合金屬熔劑）中的轉化價值需要進一步驗證，所提出的方法仍有可能產生有效的反應規(guī)則和模式，進而作為指導發(fā)現合成廣泛材料的合理方法。
參考文獻：
https://doi.org/10.1038/d41586-022-03333-z
Zhou, X., Kolluru, V.S.C., Xu, W. et al. Discovery of chalcogenides structures and compositions using mixed fluxes. Nature (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05307-7
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05307-7
