前三作者：Ran Ji（第一作者）， Zongbao Zhang, Yvonne J. Hofstetter
通訊作者：Yana Vaynzof
通訊單位：德累斯頓工業(yè)大學
研究亮點：
1. 制備了γ-CsPbI3/β-CsPbI3鈣鈦礦相位異質(zhì)結(jié)(PHJ)倒置太陽能電池
2. PHJ 器件的所有光伏參數(shù)都大大超過了每個單相器件的光伏參數(shù)，最大PCE為20.1%
3. 證明改進來源于β-CsPbI3被較大的帶隙 γ-CsPbI3有效鈍化
一、 相位異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦(PHJ)太陽能電池面臨的問題與挑戰(zhàn)
現(xiàn)代光伏器件通常基于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，是具有不同光電特性的兩個組件相互連接。可以通過使用不同的材料（例如，施主/受主）或摻雜（例如，p–n結(jié)）或甚至改變其維度（例如，3D/2D）來調(diào)整結(jié)的每一側(cè)的特性。而在許多類別的晶體材料中觀察到多態(tài)性。這種現(xiàn)象是基于一種材料存在于多個晶相中的能力，具有不同的原子或分子結(jié)構(gòu)排列。有機和無機材料都可能表現(xiàn)出多態(tài)性，這已被證明會強烈影響其光電性能。金屬鹵化物鈣鈦礦(MHPs)根據(jù)其組成表現(xiàn)出多種多晶型，同時因其良好的光電性能，被成功集成在高性能光伏器件中。因此，探索將相同材料的兩種MHPs組合以形成相位異質(zhì)結(jié)的可能性是有趣的。
二、成果簡介
在此，德累斯頓工業(yè)大學的Yana Vaynzof教授通過使用相同材料的兩種多晶型來演示PHJ太陽能電池的概念，制作了γ-CsPbI3/β-CsPb23鈣鈦礦PHJ太陽能電池。最終發(fā)現(xiàn)，PHJ器件的所有光伏參數(shù)都顯著超過了每個單相器件的光伏參數(shù)，導致最大功率轉(zhuǎn)換效率為20.1%。這些改進源于通過更大的帶隙γ-CsPbI3對β-CsPb I3的有效鈍化、通過兩相之間的能量對準實現(xiàn)的PHJ器件的內(nèi)建電勢的增加以及PHJ結(jié)構(gòu)對光的增強吸收。這里展示的方法為基于多晶材料的光伏器件的開發(fā)提供了新的可能性。
三、結(jié)果與討論
要點1：PHJ的制備和結(jié)構(gòu)表征
作者采用了混合沉積方法，該方法結(jié)合了溶液處理和熱蒸發(fā)。具體而言，首先通過一步溶液沉積方法沉積了較窄的帶隙β-CsPbI3，然后氣相沉積γ-CsPb23。采用二甲基碘化銨（DMAI）方法制備β-CsPbI3。DMAI是一種有效的揮發(fā)性添加劑，可通過形成中間相來控制β-CsPbI3的結(jié)晶過程。然后在退火過程中蒸發(fā)添加劑。γ-CsPbI3是通過作者在先前研究中開發(fā)的共蒸發(fā)工藝制造的。在此過程中，少量的2-苯基乙基碘化銨與鈣鈦礦前體一起共蒸發(fā)，并作為添加劑和穩(wěn)定劑，以保持γ-CsPbI3。在整個研究過程中，作者將溶液處理的β-CsPb I3的厚度固定在370nm，并將氣相沉積的γ-CsPbI3厚度從2nm變?yōu)?00nm，在下文中標記為PHJ2至PHJ200。
圖1 PHJ的結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)表征
通過SEM觀察到，相比于沉積在玻璃上的γ-CsPb I3薄膜，沉積在下層β-CsPbI3之上的γ-CsPb I3薄膜，因為下層的大晶粒使得γ-CsPb I3的晶粒尺寸增大。同時表明γ-CsP I3的微觀結(jié)構(gòu)是由下面的β-CsP bI3層的微觀結(jié)構(gòu)模板化的。XRD測試表明，隨著PHJ厚度的增加，可以觀察到兩個相的貢獻，尤其是在PHJ100和PHJ200膜中。對PHJ100樣品進行掠入射XRD實驗，顯示γ-CsPbI3（004）衍射峰的貢獻更強，而β-CsPb I3（220）峰的貢獻更小。將Ω增加到5°使測量更為敏感，從而導致β-CsPbI3（220）峰的信號更強。這些測量結(jié)果證實了γ-CsPbI3/β-CsPb I3 PHJ的形成，該PHJ保留了每個結(jié)層的相。
要點2：PHJ的光學特性和鈍化作用
研究者對單一相（SP）薄膜和PHJ進行了測試。結(jié)果表明，PHJ同時具有γ-CsPbI3和β-CsPb I3的吸收特征。從吸光度數(shù)據(jù)中提取的Tauc圖表示，γ-和β-CsPbI3的帶隙分別為~1.74eV和~1.69eV。穩(wěn)態(tài)PL測試表明，PHJ樣品的光譜僅與來自低帶隙β-CsPbI3的光發(fā)射一致。研究者認為，γ-CsPbI3的帶隙大于β-CsPb I3的能隙，這將使能量從γ-CsP I3轉(zhuǎn)移到β-CsP bI3，從而抑制γ-Cs P I3的發(fā)射。其次，基于UPS的測試表明，β-CsPbI3和γ-CsPb I3相的價帶在異質(zhì)界面上排列，這表明β-CsP I3的導帶略低于γ-CsP bI3的導帶。在光激發(fā)時，這將導致電子向β-Cs PbI4提取，而空穴保留在γ-CsPbI3中，從而用作防止γ-CsSbI3輻射復合的附加機制。PLQY數(shù)據(jù)表明，在β-CsPbI3的頂部引入10nm的γ-CsPpI3，PLQY增加了2倍，這表明γ-CsCbI3薄層可以有效鈍化β-CsSbI3表面的陷阱態(tài)，從而抑制非輻射復合。然而，隨著γ-CsPbI3層厚度的進一步增加，PLQY逐漸降低，研究者認為，這是由于γ-CsPpI3厚度的增加，電子從γ-CsPpI3轉(zhuǎn)移到β-CsPbI3，產(chǎn)生了額外的弛豫路徑。瞬態(tài)PL測試支持了上面的結(jié)論。
圖2 SP和PHJ薄膜的光學特性
要點3：SP和PHJ太陽能電池的光伏性能
圖3 SP和PHJ太陽能電池的光伏性能
作者制作了含有PHJ和SP薄膜的反式太陽能電池中。VOC、JSC、FF、PCE、EQE光譜、J–V特性和滯后指數(shù)均表明PHJ具有優(yōu)異的性能。β-CsPbI3 SP器件的開路電壓（VOC）比γ-CsPpI3 SP太陽能電池低約0.1 V，比其帶隙的0.05 eV變化差得多，這表明，β-CsPbI3太陽能電池中存在高密度表面缺陷。兩種SP器件PCE均為15%。PHJ100表現(xiàn)出最高的PCE，高達19%。同時作者通過蒸鍍2nm的γ-CsPpI3于β-CsPbI3之上，通過測試表明表面鈍化不是提升效率的主要原因。研究者通過分析器件的結(jié)構(gòu)以及能帶結(jié)構(gòu)，認為效率的提高主要是因為內(nèi)建電勢的增加，并認為這種效率的增加只存在于反式器件中。并通過實驗證明了這個結(jié)論。
圖4 光伏性能改進的來源和器件穩(wěn)定性
光強依賴性VOC顯示SPβ-CsPbI3和PHJ100的理想因子n分別為1.703和1.163。PDS光譜顯示SPβ-CsPbI3和PHJ100的烏爾巴赫能量分別為33.27meV和19.80meV，PHJ100結(jié)構(gòu)導致能量紊亂顯著減少。同時PJH100的ELQY大約比SPβ-CsPbI3太陽能電池高一個數(shù)量級。研究者發(fā)現(xiàn)，在PHJ100的情況下，SPβ-CsPbI3（0.79eV）的提取離子遷移的活化能值著增加(1.66eV）,離子傳導開始主導總電流的閾值溫度從260 K增加到273,這表明PHJ100結(jié)構(gòu)中抑制的離子遷移。在穩(wěn)定性測試中，PHJ100器件展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
四、小結(jié)
總之，在這項工作中，作者提出了一個利用晶體材料多態(tài)性現(xiàn)象的光伏概念。通過制造γ-CsPbI3/β-CsPpI3 PHJ太陽能電池來證明這一概念，其表現(xiàn)出優(yōu)于任一SP器件的性能。這一發(fā)現(xiàn)為高效光伏器件提供了一種有希望的方法，未來也可以通過其他類型的多晶材料實現(xiàn)，例如有機材料或其他鈣鈦礦組合物。
五、參考文獻
Ji, R., Zhang, Z., Hofstetter, Y.J.et al.Perovskite phase heterojunction solar cells.Nat Energy(2022).
Doi：10.1038/s41560-022-01154-y
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01154-y
