第一作者：張寧、Abdul Jalil、吳道雄
通訊作者：熊宇杰、武曉君、高超
通訊單位：中國科學技術(shù)大學
研究亮點：
1. 通過Mo摻雜對W18O49的缺陷位點進行控制，產(chǎn)生異質(zhì)性的Mo-W活性位點。
2. 摻雜促進了光驅(qū)動下對N2的活化。
3. Mo摻雜的W18O49成功應(yīng)用于光驅(qū)動的固氮合成氨反應(yīng)中。
當前工業(yè)合成氨仍以鐵基催化劑的Haber-Bosch方法為主，其反應(yīng)條件非常苛刻（15-25 MPa、673-873 K），并會產(chǎn)生嚴重的能耗問題。而光催化途徑能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，為降低合成氨能耗提供了一種非常具有前景的方法。但是由于N≡N叁鍵的超高鍵能（940.95 kJ mol-1），使得N2分子體現(xiàn)出了相當穩(wěn)定的化學特性，從而導(dǎo)致常規(guī)的光催化材料很難對N2分子的還原產(chǎn)生活性。因此，從動力學上來看，對N2分子有效的活化一般被認為是能夠驅(qū)動N2還原的必要條件。
對于光催化材料，表面缺陷位點已經(jīng)被證實可以作為活性位點實現(xiàn)N2的化學吸附，同時局域在缺陷位點處的電子轉(zhuǎn)移到吸附N2分子的反鍵π軌道中，可以實現(xiàn)對N≡N叁鍵的弱化作用。雖然目前已有相關(guān)文獻成功報道了基于缺陷構(gòu)筑的催化劑材料用于光催化固氮合成氨的反應(yīng)，但是其活性仍有待進一步的提高。
首先，催化位點對于N2分子的吸附作用以及光驅(qū)動下電子從催化劑往吸附N2分子的轉(zhuǎn)移均需要進一步的調(diào)控，以提高對N2分子的活化能力；其次，還需要抑制光生電子在往缺陷處聚集過程中的能量馳豫，以減少電子傳遞過程中的能量損失。
有鑒于此，中國科學技術(shù)大學熊宇杰教授、高超特任副研究員團隊與理論模擬的武曉君教授課題組合作，報道了Mo摻雜的W18O49催化劑用于光驅(qū)動固氮合成氨反應(yīng)。
圖1. Mo摻雜W18O49催化劑光驅(qū)動固氮合成氨示意圖
由于W18O49本身的非化學計量比特性，即材料本身含有大量氧缺陷，使得其可以作為很好的研究對象用于研究缺陷位點對N2的吸附活化。研究人員采用簡單的溶劑熱方法，制備了超長超細的W18O49納米線樣品，同時在合成過程中以MoCl5為鉬源可以實現(xiàn)原位的Mo摻雜。表征結(jié)果可以看到，Mo元素能夠非常均勻的摻雜到樣品的晶格中，同時可以實現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)的調(diào)控。
圖2. 催化劑合成示意圖與電鏡表征結(jié)果
通過XPS分析可以得知，Mo的摻雜即對材料中W的電子狀態(tài)并沒有發(fā)生影響，也沒有形成新的缺陷，而摻雜的Mo元素則主要以+5價的形式存在。低溫ESR譜測試發(fā)現(xiàn)，摻雜的Mo5+原子在材料中為五配位的狀態(tài)，也就是說摻雜的Mo原子呈現(xiàn)出不飽和配位的狀態(tài)。因此可以推測出，Mo原子應(yīng)該是通過替代晶格中的W原子，摻雜在了缺陷位點處，形成了具有金屬性的異質(zhì)Mo-W雙金屬位點。
圖3. Mo摻雜W18O49譜學表征（XPS和ESR）結(jié)果
在光催化的測試中，研究人員發(fā)現(xiàn)Mo摻雜W18O49體現(xiàn)出來優(yōu)異的固氮合成氨的活性，其中1mol%摻雜量的樣品是未摻雜的樣品活性的七倍之多，同時催化劑也體現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。通過原位的漫反射紅外光譜，可以很清楚地識別到光催化過程中的產(chǎn)生的NHx物種的特征譜峰。此外，研究人員還衡量了催化劑的光量子效率，在400 nm處為0.33%。
圖4. 催化劑光驅(qū)動固氮合成氨的性能測試
研究人員系統(tǒng)地進行了機理的研究，探究了Mo的摻雜對催化劑本身以及對N2吸附活化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜導(dǎo)致了樣品缺陷能級上移，即更靠近于樣品的Fermi能級，這使得光生電子在往缺陷能級轉(zhuǎn)移過程中的能量馳豫問題得到了有效的緩解，有利于光生電子的還原能力。
圖5. 基于SRPES技術(shù)得到的樣品能帶結(jié)構(gòu)
隨后，研究人員通過理論模擬研究了N2分子在活性位點出的吸附狀態(tài)和電荷分布，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜后形成的異質(zhì)Mo-W位點使得吸附N2的電荷分布發(fā)生了影響，增大了N原子之間的電荷差，有利于N2的活化，在缺陷位點吸附活化額N2分子也通過低溫的紅外光譜得以驗證。同時，通過O的K邊XAS譜得出，Mo的摻雜還增大了缺陷位點處金屬-氧鍵的共價性的增強，有利于電子從催化劑往吸附N2的轉(zhuǎn)移。
圖6. Mo摻雜對N2吸附活化的機理探討
因此，綜合以上Mo摻雜帶來的影響，其互相之間的協(xié)同效應(yīng)，最終促進了催化劑對N2分子吸附活化，提高了催化劑固氮合成氨的性能。
總之，該文章報道了一種有效的用于光驅(qū)動固氮合成氨反應(yīng)的光催化劑，揭示了調(diào)控催化位點對催化劑催化活性的影響。同時該文章也為開發(fā)高效的固氮光催化劑以及調(diào)控催化劑缺陷的狀態(tài)提供了一種新的思路。
參考文獻：
Zhang N, Jalil A, Wu D, et al. Refining Defect States in W18O49 by Mo Doping: A Strategy for Tuning N2 Activation towards Solar-Driven Nitrogen Fixation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b02076.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02076
