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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
研究背景
1931年，物理化學(xué)家Harold Urey發(fā)現(xiàn)了氘，此后重水迅速成為核研究的重要材料。事實(shí)上，在第二次世界大戰(zhàn)期間，盟軍破壞并最終摧毀了德國軍隊(duì)奪取的第一座生產(chǎn)重水的大型設(shè)施，以減緩德國核武器的發(fā)展。如今，重水除了在核工業(yè)中的應(yīng)用外，還被用于同位素標(biāo)記技術(shù)(例如研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理)和制備先進(jìn)藥物候選物。
關(guān)鍵問題
重水的物理性質(zhì)僅與普通水略有不同，這使得從H2O中分離D2O極為困難。2、D2O和H2O混合時(shí)會(huì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镠DOHDO比D2O更類似于H2O，當(dāng)D2O與H2O混合時(shí)由于分子之間氫原子的快速交換，會(huì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镠DO。3、現(xiàn)有的重水分離過程選擇性低、能量需求高D2O生產(chǎn)的最先進(jìn)技術(shù)是Girdler硫化物工藝，但是這些分離過程具有低選擇性和高能量需求。4、基于多孔材料基吸附分離水同位素迄今為止未被提出H2O和D2O的動(dòng)力學(xué)直徑非常小，且完全相同（2.64?），使得使用多孔主體進(jìn)行基于吸附的分離相當(dāng)困難。盡管多孔材料已經(jīng)發(fā)展了幾十年，但使用多孔材料基吸附劑分離水同位素迄今為止還沒有被提出。
有鑒于此，華南理工大學(xué)顧成/日本京都大學(xué)Susumu Kitagawa等人報(bào)道了通過構(gòu)建兩種多孔配位聚合物（PCP，或MOF）在室溫下有效分離水同位素，其中框架內(nèi)的觸發(fā)器分子運(yùn)動(dòng)提供擴(kuò)散調(diào)節(jié)功能。客體流量由收縮孔隙上的動(dòng)態(tài)閘門的局部運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)，從而放大水同位素?cái)U(kuò)散速率的微小差異。兩種PCP上都發(fā)生了顯著的溫度響應(yīng)性吸附：H2O蒸汽優(yōu)先吸附到PCP中，與D2O蒸汽相比，吸收顯著增加，促進(jìn)了H2O/HDO/D2O三元混合物在室溫下基于動(dòng)力學(xué)的蒸汽分離，H2O分離因子約為210。
1、合成并分析了PCP及其結(jié)構(gòu)作者合成了兩種不同擴(kuò)散窗口的PCP，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，由于配體的熱翻轉(zhuǎn)，孔隙的尺寸會(huì)對(duì)溫度產(chǎn)生響應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)孔隙調(diào)節(jié)以放大水同位素?cái)U(kuò)散速率的差異。作者探究了H2O和D2O吸附曲線和時(shí)間依賴性吸附，表明這兩種PCP選擇性地吸附H2O，H2O的擴(kuò)散速度比D2O快得多。作者解析了兩種PCP中對(duì)H2O和D2O吸附特性，結(jié)果表明水同位素的擴(kuò)散可以通過熱控制孔隙的尺寸來調(diào)節(jié)，從而促進(jìn)有效的蒸汽分離。并通過理論計(jì)算證實(shí)了PCP對(duì)水的更快的吸附速率。作者通過TPD證明了兩種PCP對(duì)混合蒸汽中H2O的選擇性、以及寬溫度范圍和廣泛進(jìn)料蒸汽成分范圍內(nèi)適用性。
1、通過擴(kuò)散調(diào)節(jié)機(jī)制提供了前所未有的水同位素分離作者通過控制水同位素的擴(kuò)散，并通過使用局部動(dòng)力學(xué)框架來放大速率差異，以誘導(dǎo)水同位素的有效分離，且沒有顯著的能量消耗。2、實(shí)現(xiàn)了分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)利用了PCP或MOF的動(dòng)態(tài)特性，提供了框架靈活性以調(diào)節(jié)客體流量，以及客體識(shí)別以進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定且但局部靈活的框架結(jié)構(gòu)，以調(diào)節(jié)水同位素的擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出溫度調(diào)節(jié)的吸附行為。
PCP合成和結(jié)構(gòu)分析
為了推進(jìn)局部動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散（DLDM）機(jī)制，作者編碼了局部運(yùn)動(dòng)功能，以合成能夠識(shí)別水同位素的PCP，稱這種PCP觸發(fā)器為動(dòng)態(tài)晶體（FDC）。為了構(gòu)建具有更小孔徑和局部動(dòng)態(tài)功能性的水穩(wěn)定PCP，合成了具有蜻蜓型配體的銅基PCP（稱為FDC–1），F(xiàn)DC-1具有NbO型籠狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步證明擴(kuò)散調(diào)節(jié)機(jī)制，通過用2,2'-亞氨基二芐基（IDB）部分取代DBAP部分合成了另一種配體（FDC–2）。FDC–2均采用FDC–1的等結(jié)構(gòu)，而其擴(kuò)散窗口略小于FDC–1。由于DBAP或IDB單元的熱翻轉(zhuǎn)，這些孔隙的尺寸會(huì)對(duì)溫度產(chǎn)生響應(yīng)，這有助于在高溫下引入水同位素，并在低溫下阻止它們。因此，動(dòng)態(tài)孔隙可以放大水同位素?cái)U(kuò)散速率的差異。
圖 水同位素動(dòng)態(tài)鑒別的擴(kuò)散調(diào)控機(jī)制
蒸汽吸附
在298 K下，F(xiàn)DC–1a的H2O和D2O吸附曲線表現(xiàn)出相似的曲線，吸附曲線逐漸增加，解吸過程中出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。在298 K和0.98的P/Ps下，F(xiàn)DC–1a和FDC–2a的H2O/D2O吸收比分別為1.39和1.64，表明這兩種PCP選擇性地吸附H2O。接著，通過FDC–1a和FDC–2a對(duì)水同位素進(jìn)行了時(shí)間依賴性吸附以探究吸附動(dòng)力學(xué)。在FDC–1a和FDC–2a中均觀察到顯著差異，H2O的擴(kuò)散速度比D2O快得多。FDC–1a和FDC–2a的H2O/D2O吸收比分別為3.3和5.2。如此高的比率是水同位素有效動(dòng)態(tài)分離的先決條件。
圖 擴(kuò)散調(diào)節(jié)PCP的結(jié)構(gòu)描述
吸附動(dòng)力學(xué)
在P/Ps<0.2的低壓下，觀察到兩種PCP中的H2O和D2O的跳躍增加。這種變化歸因于疏水性框架中H2O或D2O的團(tuán)簇形成，紅外光譜也證實(shí)了這一點(diǎn)。H2O或D2O吸收顯著增加。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)更可能達(dá)到接近平衡的狀態(tài)。結(jié)果表明，只有在動(dòng)力學(xué)控制的非平衡條件下才能實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散調(diào)節(jié)的優(yōu)先吸附。FDC–1a和FDC–2a的H2O和D2O的溫度依賴性吸附曲線進(jìn)一步證實(shí)了兩種PCP中的擴(kuò)散調(diào)節(jié)特征。隨著溫度的升高，吸收增加可以被視為擴(kuò)散限制的結(jié)果。水同位素的擴(kuò)散可以通過熱控制FDC–1a和FDC–2a孔隙的尺寸來調(diào)節(jié)，從而促進(jìn)有效的蒸汽分離。
圖 水同位素吸附動(dòng)力學(xué)
VT-PXRD和計(jì)算研究
為了從結(jié)構(gòu)角度了解吸附行為，收集了不同溫度下D2O吸附的同步輻射PXRD圖，其顯示了隨著真空下溫度的升高，峰向較低角度的輕微位移。相比之下，當(dāng)對(duì)水吸附的PCP進(jìn)行PXRD實(shí)驗(yàn)時(shí)，沒有觀察到峰移，這表明了一種自我促進(jìn)的吸附過程，其中預(yù)吸附的水同位素分子保持通道始終打開，有助于后續(xù)吸附。進(jìn)一步地DFT計(jì)算表明，H2O或D2O在吸附過程中很難自由進(jìn)入或離開PCP的孔。活化能計(jì)算證實(shí)了H2O在PCP中更快的吸附速率。
混合蒸汽分離
作者通過TPD對(duì)水同位素的蒸汽混合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)鑒別。在298K下使用H2O/D2O混合物的蒸汽進(jìn)行，一旦H2O與D2O混合，則會(huì)通過化學(xué)交換平衡形成HDO。結(jié)果表明，F(xiàn)DC-1a和FDC-2a在0.5小時(shí)的短暴露時(shí)間內(nèi)從H2O/HDO/D2O混合物中選擇性吸附H2O，導(dǎo)致顯著的H2O富集，H2O分離因子分別為2.3和2.4。H2O分離因子隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表明分離性能是由于H2O吸附比HDO和D2O更快，導(dǎo)致H2O占據(jù)大部分可用位置。溫度相關(guān)分離實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)DC–1a和FDC–2a在278 K至323 K的寬溫度范圍內(nèi)選擇性吸附H2O，H2O分離因子沒有明顯變化。FDC–1a和FDC–2a的分離性能在廣泛的進(jìn)料蒸汽成分范圍內(nèi)保持不變。進(jìn)行靜態(tài)混合液體共吸附實(shí)驗(yàn)，通過將FDC–1a和FDC–2a在H2O/D2O混合物中浸泡7天，觀察到選擇性H2O吸附，證明了FDC–1a和FDC–2a的分離能力。
圖 混合蒸汽分離
總之，這項(xiàng)工作證明了在兩個(gè)PCP中在室溫下可以有效區(qū)分水同位素，放大了它們的擴(kuò)散速率差異。TPD實(shí)驗(yàn)證明了H2O/HDO/D2O三元混合物的基于動(dòng)力學(xué)的蒸汽分離，在298 K下H2O分離因子約為210。這些突出的辨別特征歸因于DLDM機(jī)制，這是通過超小孔孔徑和柵極組分的局部動(dòng)力學(xué)的協(xié)同實(shí)現(xiàn)的。這一原理可以更廣泛地適用于各種吸附劑，以有效區(qū)分同位素。
值得一提的是，華南理工大學(xué)近來連續(xù)取得突破。2022年9月，華南理工大學(xué)黃飛教授、曹鏞院士、馬於光院士，南方科技大學(xué)張?jiān)窠淌?、郭旭崗教授和北京大學(xué)裴堅(jiān)教授等人合作，提出了一種將氧化聚合和還原摻雜相結(jié)合的方法，一鍋法簡(jiǎn)易制備出高導(dǎo)電n型聚合物——聚(苯并二呋喃二酮)(PBFDO)。該聚合物具有創(chuàng)紀(jì)錄的電導(dǎo)率，并且具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，在無需額外的側(cè)鏈或表面活性劑的情況下可以通過與溶劑的強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)良好的溶解性和溶液加工性。這項(xiàng)研究被認(rèn)為是導(dǎo)電高分子研究領(lǐng)域取得的重大突破。
參考文獻(xiàn)：
Thomas Heine, et al. A molecular flip-flop for separating heavy water. Nature 611, 243-244 (2022).
DOI: 10.1038/d41586-022-03558-y
https://www.nature.com/articles/d41586-022-03558-y
Yan Su, et al. Separating water isotopologues using diffusion-regulatory porous materials. Nature 611, 289–294 (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05310-y
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05310-y
