陳曉(Xiao Chen),在清華大學(xué)官網(wǎng)上,只能看到她在化工系從事博士后研究。除此以外,沒有更多的信息。
毫無疑問,這個(gè)“無名小輩”,正成長為無數(shù)科研追夢人中的佼佼者!
陳曉,2012年起一直從事透射電子顯微學(xué)及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用研究,深入鉆研低劑量成像技術(shù),首次在電鏡中觀測到多孔材料限域客體分子之后與主體骨架間的范德華相互作用,近兩年科研成果3次發(fā)表在Nature和Science雜志(通訊作者),并入選2021年度“中國高等學(xué)校十大科技進(jìn)展”。
檢測原子和分子之間的微觀相互作用,仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
在不同規(guī)模的物理,化學(xué)和生物過程中,中性和可極化原子、分子或粒子之間的范德華相互作用無處不在。然而,這些力的直接測量通常涉及各種復(fù)雜的納米技術(shù),這些技術(shù)難以擴(kuò)展到復(fù)雜的多原子系統(tǒng)研究中。納米級通道中的主客體范德華相互作用將決定分子內(nèi)限域的各種物理和化學(xué)行為,例如吸附,傳輸,催化和相變,通過當(dāng)前方法,在單分子水平研究這些相互作用非常困難。
2021年4月21日,受到傳統(tǒng)指南針的原理啟發(fā),清華大學(xué)魏飛教授、陳曉博士等人報(bào)道了一種單分子范德華作用指南針,可用于檢測MFI型沸石骨架的直通道中主體與客體范德華的相互作用。研究人員以二甲苯分子為將旋轉(zhuǎn)分子指針,引入MFI沸石的納米級通道,將通道中原子的位置定義為方向標(biāo)記,通過對指針分子的方向辨識,可以有效揭示周圍原子形成的范德華作用力場。
參考文獻(xiàn):
Boyuan Shen et al. A single-molecule van der Waals compass. Nature 2021, 592, 541–544.
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03429-y
通過晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的分子篩晶體孔尺寸通常遠(yuǎn)小于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)和分子篩分作用預(yù)計(jì)的孔尺寸。因此,人們一直猜測這種區(qū)別是因?yàn)榉肿雍Y孔結(jié)構(gòu)具有柔性變形能力導(dǎo)致,但是關(guān)于這種分子篩孔結(jié)構(gòu)變形的相關(guān)研究非常少見。分子篩的孔尺寸能夠通過衍射技術(shù)探測,比如X射線衍射、電子衍射。但是分子篩的Debye-Waller效應(yīng)導(dǎo)致難以表征分子篩的晶體結(jié)構(gòu),無法說明分子篩的缺陷結(jié)構(gòu),比如非均質(zhì)效應(yīng)。測試得到的平均化結(jié)果無法代表連續(xù)扭曲四面體局部形變。
因此,必須發(fā)展具有高分辨率的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù),才能解釋這種超過理論孔尺寸的客體分子進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)并且導(dǎo)致次級晶胞局部結(jié)構(gòu)改變的現(xiàn)象。
2022年4月28日,清華大學(xué)魏飛、張晨曦、陳曉等人通過iDPC-STEM成像技術(shù)實(shí)時(shí)原位觀測ZSM-5分子篩的苯分子吸附-脫附過程,吸附分子的形貌變化、分子篩的形貌變化。
1)發(fā)現(xiàn)次級晶胞發(fā)生形變,然而MFI整體晶體結(jié)構(gòu)并沒有顯著改變。
通過iDPC-STEM成像表征,原位觀測ZSM-5分子篩的正弦直形通道與苯分子相互作用導(dǎo)致的柔性結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)隨著限域在開放孔通道內(nèi)的苯分子最大尺寸的方向孔的長度伸展15 %。ZSM-5的直通道發(fā)生嚴(yán)重的形變,因此能夠保證體積比較大的分子能夠在分子篩內(nèi)擴(kuò)散,說明分子篩通過形變實(shí)現(xiàn)能夠吸附超過孔尺寸的有機(jī)分子。與此同時(shí),由于分子篩MFI結(jié)構(gòu)和晶體對稱性,分子篩的相鄰?fù)ǖ澜Y(jié)構(gòu)變化,因此在一定程度上彌補(bǔ)分子篩的穩(wěn)定性,分子篩的晶體呈剛性單晶結(jié)構(gòu)(變形程度低于0.5 %)。
2)提出分子篩次級晶胞柔性機(jī)理。
通過分子動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)觀測,驗(yàn)證次級晶胞的柔性變化來自剛性SiO4四面體結(jié)構(gòu)之間相連的柔性Si-O-Si連接結(jié)構(gòu)。在苯分子的原位脫附過程,捕獲苯分子數(shù)目減少導(dǎo)致分子篩孔結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化,Si-O-Si角度能夠在135°~153°之間變化。這種現(xiàn)象說明,分子篩次級結(jié)構(gòu)的變形現(xiàn)象與限域分子的形狀和數(shù)量有關(guān)。
3)探究分子篩整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因。
通過MFI骨架的對稱結(jié)構(gòu)彌補(bǔ)了相鄰的變形通道,保證分子篩晶體結(jié)構(gòu)在整體和宏觀上具有剛性,這是MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有重要應(yīng)用的原因。
參考文獻(xiàn):
Hao Xiong et al. In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework, Science 2022, 376, 491-496
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667
有機(jī)小分子在以分子篩為代表的多孔材料中的單分子成像與構(gòu)象研究,是深入理解其相變、吸附、催化和相互作用過程的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。其中,有機(jī)小分子(吡啶,苯,噻吩等)在室溫或更高溫度下的原子級成像,一直是電子顯微學(xué)領(lǐng)域的圣杯。
2021年至今,魏飛團(tuán)隊(duì)利用對二甲苯和苯分子與ZSM-5孔道的匹配特性,首先在室溫下,巧妙地借助了兩個(gè)對位甲基與多孔骨架間的受限空間勢阱的構(gòu)型束縛效應(yīng),率先成功研究了客體分子與主體骨架間的范德華力相互作用;在此基礎(chǔ)上,通過高溫原位實(shí)時(shí)觀測苯分子與骨架結(jié)構(gòu)的相互作用,揭示了苯分子與分子篩在亞納米尺度上的拓?fù)淙嵝孕袨椤?/span>
2022年7月13日,魏飛、陳曉助理研究員等人再次突破,借助于包含酸性位點(diǎn)的孔道允許吡啶分子較大機(jī)率形成平躺穩(wěn)定構(gòu)象的原理,制備了利于觀察的高硅鋁比準(zhǔn)二維片層ZSM-5(2-3個(gè)單胞厚度),利用電子顯微鏡技術(shù),首次實(shí)現(xiàn)了在室溫下ZSM-5分子篩孔道內(nèi)限域的有機(jī)小分子(吡啶、噻吩)的原子級成像,實(shí)現(xiàn)了分子篩孔道內(nèi)單分子原子級顯微成像突破。
參考文獻(xiàn):
Boyuan Shen et al. Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy. Nature 2022, 607, 703–707.
https://www.nature.com/articles/%20s41586-022-04876-x
在獲得清華大學(xué)年度優(yōu)秀博士后榮譽(yù)時(shí),陳曉曾說:做科研是一場苦行僧般的修行,不僅要耐得住寂寞,還要學(xué)會坦然接受別人的冷眼與質(zhì)疑。她一直記得合作導(dǎo)師魏飛教授在自己剛進(jìn)站時(shí)的教導(dǎo):不要跟在別人后邊做研究,那樣的話永遠(yuǎn)不會有創(chuàng)新,做的永遠(yuǎn)不會是自己的東西,只有堅(jiān)信自己的方向是超越前人的,并為之付出比別人多十倍甚至百倍的努力,才能做出“頂天立地”的研究成果。
愿
所有科研追夢人
相信自己
相信終有
柳暗花明的一天