第一作者：Omid Zandi
通訊作者：Delia J. Milliron
通訊單位：美國德克薩斯大學(xué)
研究亮點：
1. 通過動態(tài)調(diào)諧Sn摻雜In2O3 NCs中的載流子密度，深入闡明在NCs中LSPR調(diào)制的基本原理。
2.表面缺陷狀態(tài)固定的費米能級產(chǎn)生的表面耗盡層，能夠改變LSPR特性。
簡并摻雜半導(dǎo)體納米晶（NCs）在電磁波譜的紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出局部表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象。與金屬不同，半導(dǎo)體NCs可以通過摻雜、電化學(xué)或光化學(xué)充電等方法來調(diào)制LSPR特性。這種通過調(diào)制載流子密度來調(diào)節(jié)等離子體特性的能力，證明半導(dǎo)體NCs在智能光電子學(xué)、催化和傳感中具有潛在的應(yīng)用價值。
由于NCs的高比表面積，表面擾動對LSPR性能的影響預(yù)計會更加顯著。之前有學(xué)者研究了簡并摻雜的半導(dǎo)體薄膜(如Sn：In2O3)中這種能帶變化及其對等離子體特性的影響，但尚未在NCs中分析該影響的原理。此外，NCs表面存在的耗盡層可能會降低NCs中LSPR對周圍電介質(zhì)變化的敏感性，但在之前分析此類系統(tǒng)時，通常將此影響忽略。
有鑒于此，美國德克薩斯大學(xué)Delia J. Milliron課題組研究了表面耗盡對摻雜半導(dǎo)體NCs等離子體特性的影響。
圖1.半導(dǎo)體NCs中的LSPR
首先合成了具有不同摻雜量和尺寸的單分散Sn：In2O3 NCs并將其組裝成均勻的薄膜材料，將NC膜裝入原位電化學(xué)電池中并監(jiān)測LSPR調(diào)制光譜。
該研究發(fā)現(xiàn)通過改變Sn：In2O3 NCs的尺寸和摻雜水平，可以在NCs表面附近形成動態(tài)耗盡層，從而可以充分解釋LSPR強度和頻率的調(diào)制程度。此外，在等離子體半導(dǎo)體系統(tǒng)中證明，ωLSPR對周圍介電環(huán)境中的變化的靈敏度跟隨耗盡寬度變化，具有最厚耗盡層的NCs對其周圍環(huán)境最不敏感。
該研究基于LSPR的光譜偏移和強度調(diào)制，結(jié)合光學(xué)建模，發(fā)現(xiàn)了經(jīng)常被忽略的半導(dǎo)體特性，特別是由于摻雜和表面狀態(tài)引起的帶結(jié)構(gòu)變化，將強烈地影響LSPR調(diào)制。表面缺陷狀態(tài)固定的費米能級能夠產(chǎn)生表面耗盡層，從而改變LSPR特性。該耗盡層決定了LSPR頻率調(diào)制的程度，減少了預(yù)期的近場增強，并大大降低了LSPR對周圍環(huán)境的敏感度。
圖2. 電化學(xué)LSPR調(diào)制
圖3. NCs尺寸和摻雜濃度對電化學(xué)LSPR調(diào)制的影響
圖4. 電化學(xué)LSPR調(diào)制的光學(xué)建模
圖5. 模擬尺寸和摻雜效應(yīng)對孤立NC的ΔωLSPR影響
圖6. NC等離子體敏感性
總之，這些發(fā)現(xiàn)調(diào)和了先前文獻中關(guān)于LSPR調(diào)制的矛盾，并為合理設(shè)計有效等離子體NCs用于近場增強，電致變色，催化和運輸應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻：
Zandi O, Agrawal A, Shearer A B, et al. Impacts of Surface Depletion on the Plasmonic Properties of Doped Semiconductor Nanocrystals[J]. Nature Materials, 2017.
DOI: 10.1038/s41563-018-0130-5
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0130-5
