第一作者：高鑫、朱藝涵
通訊作者：張錦、劉忠范、韓宇、童廉明
通訊單位：北京大學、沙特國王科技大學
研究亮點：
1. 發展了石墨雙炔薄膜的溶液相范德華外延生長法，分析并驗證了其生長機理。
2. 實現了石墨烯上單/少層石墨雙炔單晶薄膜的控制制備，并系統地研究了其堆垛結構和基本物性。
GDY為具有潛力的納米電子學材料，其帶隙為0.44-1.47eV，同時在室溫下可以保持104-105cm2 V-1s-1的高載流子遷移率。此外，大的π-共軛體系和有序多孔的拓撲結構，使其在催化，氣體分離和能源相關領域均展現出具有巨大的應用前景。
受到GDY的這些優異性質的鼓舞，研究人員已經做出了巨大努力來嘗試從實驗上合成這種新型碳材料。例如，干法化學的方法，在超高真空（UHV）下實現了在金屬表面上富炔自組裝體和低聚物的合成，但是該類方法并不能實現大面積GDY薄膜的制備。相比之下，濕法化學的方法更具優勢，中科院的李玉良院士團隊利用濕法化學的方法首次實現了石墨雙炔薄膜的合成（厚度約為1 μm），在此之后，人們也相繼發展了一系列基于濕法化學的方法，進一步嘗試提高石墨雙炔薄膜的質量。
盡管如此，但是到目前為止對于石墨雙炔薄膜的控制合成仍然存在如下問題：（1）單體中連接苯環和炔鍵的單鍵可以自由旋轉，在反應過程中會導致高度枝杈狀或者交叉連接的三維骨架結構的形成，因此得不到我們期待的高質量的層狀結晶樣品。（2）傳統的外延基底表面存在懸掛鍵，使得外延層與基底之間存在強相互作用，因此要求外延層和基底的晶格要匹配。（3）由于Erhlich-Schwoebel (ES)勢壘的存在，使得吸附在外延層上的單體的“step-down”的擴散被抑制，這將會導致單體分子在外延層表面的聚集和成核，因此造成厚層石墨雙炔樣品的形成（層層堆疊的面外生長模式）。
有鑒于此，北京大學張錦、劉忠范課題組報到了一種石墨烯上少層石墨雙炔薄膜的液相范德華外延生長法。
圖一：少層石墨雙炔薄膜的合成思路
該方法主要從單體的設計、偶聯反應的選擇以及如何實現在二維平面內的偶聯反應等幾方面來考慮進行實驗設計：
（1）為限制溶液中三維空間上的無序反應，引入原子級平整的二維石墨烯作為基底，通過溶液相范德華外延的方法，成功制備得到了大面積均勻連續的高質量、少層石墨雙炔薄膜 （主要為三層），光譜表征和結構表征證實了其具有高質量的單晶結構。推測石墨烯同石墨雙炔的合成單體之間存在的弱的相互作用，以及石墨烯對偶聯反應的加速作用，是石墨烯利于高質量少層石墨雙炔薄膜生長的主要因素。
（2）采用極低的HEB單體濃度（0.04 mM），在室溫下進行偶聯反應，單體在生成的石墨雙炔表面上低的ES擴散勢壘，以上三個條件，即可以保證單體在反應過程中不發生變質，又可以實現對偶聯反應在動力學上的控制，使單體發生快速的面內偶聯反應，是制備得到少層石墨雙炔薄膜的關鍵條件。
（3）對得到的生長在石墨烯表面的石墨雙炔薄膜的結構進行了系統表征分析，TEM結果表明在制備得到的石墨雙炔薄膜中可以找到高質量單晶區域，并成功得到了3層石墨雙炔的高分辨TEM圖像，觀察到了大孔結構。并結合理論分析確認其堆垛方式為ABC堆垛。電子衍射顯示石墨雙炔/石墨烯薄膜具有兩套單晶衍射點，分別對應于石墨雙炔和石墨烯的單晶衍射圖案，對兩套衍射點之間的夾角進行分析，確定了生長在石墨烯上的石墨雙炔與下層石墨烯的晶格取向夾角為14°。
（4）石墨烯上范德華外延生長石墨雙炔薄膜的方法可以被擴展到其他二維基底，特別地，為研究石墨雙炔薄膜的電學性質，在六方氮化硼基底上進行了石墨雙炔薄膜的合成嘗試，并對得到的少層石墨雙炔薄膜的電學性質進行了初步測定。實驗結果表明，石墨雙炔薄膜具有良好的導電性（計算其電導率為3180 S m-1），并表現出一定的半導體性質。
圖二：石墨烯上少層石墨雙炔薄膜的合成過程及相應的表征結果，薄膜厚度為1.74 nm（包含單層石墨烯的厚度）
總之，該研究通過石墨烯上溶液相范德華外延的方法，成功制備得到了少層、高質量的石墨雙炔薄膜，為石墨雙炔的基本性質研究以及石墨雙炔薄膜的應用探索提供了合成基礎。
參考文獻：
Gao X, Zhu Y, Yi D, et al. Ultrathin graphdiyne film on graphene through solution-phase van der Waals epitaxy[J]. Science Advances, 2018, 4(7): eaat6378.
DOI：10.1126/sciadv.aat6378
http://advances.sciencemag.org/content/4/7/eaat6378?rss=1
