特別說明：本文由學研匯技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
研究背景
三維(3D)打印的進步依賴于新打印技術的發(fā)明以及諸如樹脂、細絲、粉末和光致抗蝕劑等兼容原料的創(chuàng)造。當前的研究前沿是打印具有任意3D納米結構的復雜材料。這些結構作為下一代機械超材料特別令人感興趣，其將納米級材料尺寸效應與輕質晶格結構相結合，這導致優(yōu)化的強度、剛度或單位質量的能量吸收。通過打印具有復雜內部納米特征的先進材料，可以實現性能的提高，例如具有優(yōu)化間距和軟硬組件之間相互作用的納米復合材料，或者天然結構材料的分級梯度孔隙率和結構各向異性。
關鍵問題
1、復雜系統(tǒng)的制造目前具有挑戰(zhàn)性高質量的3D納米打印大多限于簡單、均勻的材料，復雜納米結構的制造目前受到現有印刷技術和缺乏合適原料的限制。目前，幾乎所有的雙光子引發(fā)劑都是有機分子，不會增強最終印刷產品的性能和結構復雜性，且每種有機光引發(fā)劑通常僅對單一類型的單體有效。3、改性后的雙光子引發(fā)劑對復雜的機械納米晶格無效通過向現有的雙光子抗蝕劑中添加金屬離子或無機粒子來印刷復合納米結構，但對于復雜的機械納米晶格是無效的。通過在印刷的聚合物支架上沉積無機層來制造復合納米晶格，可以產生令人印象深刻的機械性能，但是需要耗時的多步制造工藝，并且局限于核殼結構。
新思路
有鑒于此，斯坦福大學X. Wendy Gu等人報告了一種使用金屬納米簇快速納米印刷復雜結構納米復合材料的策略。這些超小、量子受限的納米簇用作高度敏感的雙光子激活劑，同時作為機械增強和納米級致孔劑的前體，打印出具有復雜3D結構的納米復合材料，以及具有可調、分層和各向異性納米孔隙率的結構。納米簇聚合物納米晶格具有高比強度、能量吸收、可變形性和可恢復性。該框架為光活性納米材料在具有突發(fā)機械性能的復雜系統(tǒng)的添加制造中的應用提供了一種通用的、多用途的方法。作者發(fā)現了納米團簇可作為光引發(fā)劑、光敏劑等且證實了納米團簇在印刷中的結構完整性和高掃描速率。通過壓縮測試評估印刷的納米團簇-聚合物結構的機械性能，表明納米團簇-聚合物結構具有更好的極限強度和能量吸收并通過Halpin-Tsai模型研究了納米團簇復合材料力學行為的起源。證實了納米團簇-聚合物納米點陣和納米柱的優(yōu)異機械性能，并一步印刷中可實現這些優(yōu)異的機械性能。基于納米團簇的光致抗蝕劑可用于制造復雜的納米多孔結構，合成了具有復雜納米多孔特征的玻璃碳和絲心蛋白結構。1、開發(fā)了簡單且通用的方法以制備復雜納米材料作者基于金屬納米團簇的光刻膠，通過將金屬納米團簇與不同的單體結合，實現了復雜納米結構的制造。證明了納米團簇適用于不同種類的單體，且納米團簇-聚合物納米晶格顯示出應變硬化行為，這導致優(yōu)異的機械性能。3、證實了納米團簇具有和最有效的有機雙光子引發(fā)劑相媲美的一流性能作者開發(fā)的納米團簇具有可與最有效的有機雙光子引發(fā)劑相媲美的性能，僅需極低的濃度即可實現高達100 mm/s的速度。
技術細節(jié)
作者合成了基于納米團簇的光致抗蝕劑，發(fā)現了納米團簇可以作為自由基聚合的光引發(fā)劑，陽離子聚合的光酸產生劑，以及促進單線態(tài)氧形成以誘導蛋白質交聯的光敏劑。系統(tǒng)評價了納米簇丙烯酸酯光刻膠的印刷性。制作正方形和直線作為測試結構，以研究納米團簇-丙烯酸酯光致抗蝕劑所需的掃描速度、閾值激光功率和可實現的最小特征尺寸。結果表明了納米團簇結構在印刷中保持完整，打印的獨立式3D特征可以小到400 nm，八邊形網格的最小支柱厚度為1.27毫米，掃描速度高達100 mm/s.Ag28Pt和Au25納米團簇表現出可與最有效的有機雙光子引發(fā)劑相媲美的一流性能。用原位SEM壓縮測試評估印刷的納米團簇-聚合物結構的機械性能。結果表明，納米團簇-聚合物結構導致更好的極限強度和能量吸收。作者還研究了納米團簇復合材料力學行為的起源。通過使用Halpin-Tsai模型，確定納米團簇復合材料不僅僅是機械增強物，而且擾亂了界面區(qū)域中聚合物基質的結合和物理性質。納米團簇的相互作用類似于熱塑性共聚物中硬域的排列，這導致高強度、剛度和顯著的應變硬化。納米團簇-聚合物納米晶格和柱的比能量吸收優(yōu)于具有無機涂層的聚合物微米和納米晶格，以及常規(guī)材料系統(tǒng)。納米團簇復合材料還具有在大應變下的高比抗壓強度和在大壓應力下的高恢復性。與核-殼復合晶格所需的多個制造步驟相比，通過基于納米團簇的光致抗蝕劑可在一步印刷中實現這些優(yōu)異的機械性能。基于納米團簇的光致抗蝕劑可用于制造復雜的納米多孔結構。在氬氣流下，納米團簇-聚合物復合材料通過熱解轉化為具有復雜納米多孔特征的玻璃碳。納米孔是熱解過程中納米團簇熔化的結果。當該結構被加熱到900℃時，納米團簇合并形成更大的顆粒，并最終從該結構中沉淀出來。制造具有各向異性孔隙的分級結構是具有挑戰(zhàn)性的，蛋白質結構的雙光子光刻通常很慢。作者開發(fā)了一種納米團簇-蛋白質光致抗蝕劑克服了上述難題，制備了絲心蛋白結構且打印速度高達100 mm/s。打印的蛋白質結構由定向自組裝組成，這種定向自組裝發(fā)生在制造過程中。圖 玻璃碳和絲蛋白的分級、可調和各向異性納米多孔結構
展望
總之，這項工作開發(fā)了基于金屬納米團簇的光刻膠，用于制造納米團簇-聚合物納米晶格，以及具有前所未有的結構復雜性的納米多孔玻璃碳和蛋白質結構。證明了納米團簇是多用途和高效的雙光子激活劑，適用于不同種類的單體。納米團簇-聚合物納米晶格顯示出應變硬化行為，這導致高比能量吸收、比強度、可變形性和可恢復性的組合。基于這個簡單而通用的框架，通過將數百種可用的金屬納米團簇與不同類型的單體和合理設計的3D拓撲結構相結合，有很大的機會直接打印額外的機械超材料。QI LI, et al. Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists. Science, 2022, 378(6621):768-773.DOI: 10.1126/science.abo6997.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo6997
