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頂刊日報丨歐陽明高院士、李亞棟院士、馮小明院士等成果速遞20221124

納米人納米人 2022-11-28

1. Nat. Rev. Chem.：研磨與不同能源相結合推進機械化學合成

由于其效率和獨特的反應性，體相固體的機械化學加工已發展成為各種材料的合成和轉化的強大方法。然而，機械化學主要基于簡單的技術，例如在粉碎設備中進行研磨。最近，機械化學反應性已開始與溶液基化學中常用的其它能源相結合。在新開發的實驗裝置中，在受控溫度、光照射、聲音攪拌或電脈沖下進行研磨，實現了傳統機械化學加工無法實現的反應。近日，克羅地亞魯德博斯科維奇研究所Krunoslav U?arevi?，Ivana Brekalo，Bahar Karadeniz等總結了這些獨特的反應性以及為合成機械化學量身定制的設備的進展。

本文要點：

1）作者首先簡要概述了當前最先進的標準機械化學反應裝備和技術。

2）然后作者介紹了將機械能與其它能源輸入相結合的報道，作者將其命名為熱機械化學、聲機械化學、光機械化學和電機械化學，并討論這些方法的好處。

Valentina Martinez, et al. Advancing mechanochemical synthesis by combining milling with different energy sources. Nat. Rev. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41570-022-00442-1

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00442-1

2. Nature Chemistry：用于可編程表面功能化的疏水性錨自適應插入聚乙二醇主體

共價和非共價分子結合是定制表面性質和功能的兩種策略。然而，缺乏響應性和對特定結合基團的需求使得時空控制具有挑戰性。近日，拉德堡德大學Daniela A. Wilson報道了將一個疏水性錨自適應插入到聚乙二醇(PEG)主體中，作為表面功能化的非共價結合策略。

本文要點：

1）通過使用多環芳烴作為疏水錨，在沒有任何催化劑和結合基團的幫助下，親水的帶電和不帶電的功能模塊在2分鐘內自發地裝載到PEG冠上。

2）通過拉動功能模塊，可以逆轉疏水性錨定件的正常有利插入，從而實現可編程的表面功能化。

3）這種疏水錨和PEG主體之間的適應性分子識別將挑戰人們對PEG親水性的理解，并促進納米醫學、先進材料和高新技術的發展。

Zhang, S., Li, W., Luan, J. et al. Adaptive insertion of a hydrophobic anchor into a poly(ethylene glycol) host for programmable surface functionalization. Nat. Chem. (2022).

DOI：10.1038/s41557-022-01090-0

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01090-0

3. Joule：在早期自加熱階段的還原性氣體操作能夠控制電池熱故障

由于有機液體電解質的揮發性和易燃性，鋰離子電池被認為是不安全的。然而，替代物(固體、無機)的研究在商業化的道路上仍然會遇到巨大挑戰。近日，清華大學歐陽明高院士，Xuning Feng，Li Wang揭示了導致液體電解質電池化學物質最終災難性熱失控（TR）的還原性攻擊途徑。還原性物種的攻擊反應性與其最低的溴化二苯醚密切相關。

本文要點：

1）研究人員使用容量高達60 Ah的高能NCM811/SiC軟包電池，提出并驗證了操縱還原攻擊的三種安全設計路線和四種對策。研究人員發現，只要還原性攻擊途徑得到控制，即使對于高能化學反應，也可以避免下面的TR。

2）研究人員指出，對早期熱故障以及相關安全設計路線的新見解將克服有機電解質的局限性，并重新點燃傳統液體化學安全應用的希望。

Wang et al., Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.010

4. Joule：輻射制冷驅動的被動式冷凍海水淡化

面對氣候變化，水資源日益稀缺，尋找低碳強度的方法從鹽堿地生產淡水引起了人們濃厚的興趣。傳統的膜和熱海水淡化技術需要大量的能源投入，隨著鹽度的增加，這可能會變得令人望而卻步。太陽海水淡化是一種發展良好的被動蒸發方法，但在季節和地理上受到太陽輻射的限制。近日，加州大學洛杉磯分校Aaswath P. Raman提出并演示了一種被動的方法來實現更具熱力學吸引力的相變，這種相變也可以實現海水淡化：冷凍。

本文要點：

1）研究人員開發了一種系統，它使用被動輻射冷卻到最終的熱沉，外層空間，凍結和淡化咸水。

2）實驗表明，經過兩個輻射冷卻驅動的冷凍海水淡化階段后，海水從37.3 g/L被動淡化到1.88 g/L，回收率為50%，17.5 g/L鹽水被動淡化到0.7 g/L，回收率為65%。

研究結果突出了利用未開發的熱力資源用于水技術的潛力。

Huang et al., Passive freezing desalination driven by radiative cooling, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.009

5. Joule：工程應力控制固態電池中的枝晶生長

金屬枝晶滲透是電解液失效的一種形式，威脅著金屬負極固態電池的工作能力。

樹枝晶是由機械故障驅動的，還是由固體電解質的電化學降解驅動的，這仍然是一個懸而未決的問題。如果內部機械力驅動失效，疊加與內部應力相反的壓縮載荷可能會減少樹枝晶的滲透。基于此，麻省理工學院蔣業明(Yet-Ming Chiang)教授開發了一種實驗方法和斷裂力學模型，解釋了導致金屬-樹枝晶擴展的電化學力和機械力之間的相互作用。

本文要點：

1）研究人員觀察了在連續和同時的電化學和機械刺激下，鋰金屬枝晶在Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)模型固體電解質中的擴展。

2）利用斷裂力學，研究人員預測了阻止或偏轉枝晶所需的機械應力狀態，并將這些結果與實驗進行了比較。

3）最后，研究人員提出了一種在固態電池制造過程中通過在電解液中引入殘余壓應力來偏轉或阻止樹枝晶的設計策略。

研究表明，枝晶的擴展是由電解質破壞決定的，電子泄漏起到的作用可以忽略不計。

Fincher et al., Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule (2022)

DOI：10.1016/j.joule.2022.10.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.011

6. JACS：原子分散Au輔助紅磷上的C–C耦合用于CO₂光還原制C₂H₆

單原子催化劑在將CO₂光催化轉化為C₂產物方面表現出巨大潛力，但氣態多碳烴的生成仍然具有挑戰性。以前，單個原子的載體由多個元素組成，這使得C–C耦合變得困難，因為單個原子位點的配位環境是多樣的且難以控制。有鑒于此，中山大學胡卓鋒、清華大學王定勝、安徽師范大學李亞棟院士通過在紅磷（Au₁/RP）上植入Au單原子來控制C–C耦合，其中紅磷是由單一元素組成的具有均勻結構、較低電負性和更好吸收CO₂能力的載體。

本文要點：

1) Au附近富含電子的磷原子可以作為CO₂活化的活性位點。Au單原子可以有效降低C–C耦合的能量勢壘，促進C₂H₆形成的反應動力學。

2) Au₁/RP的C₂H₆選擇性和轉換頻率分別達到96%和7.39 h^–1，并且無需犧牲劑，這是迄今為止C₂化學合成的最佳光催化劑。該研究將為CO₂轉化為C₂產物的高效光催化劑的設計提供新的思路。

Ou Honghui et al. Atomically Dispersed Au-Assisted C–C Coupling on Red Phosphorus for CO₂ Photoreduction to C₂H₆_. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09424

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09424

7. JACS：通過Lewis酸致光氧化還原催化實現酮的對映體選擇性自由基加成

盡管羰基化合物發生了大量光化學反應，然而，可見光誘導的催化不對稱轉化仍然難以實現，從而構成了巨大的挑戰。因此，開發簡單、高效和經濟的催化系統是化學家的理想追求。近日，四川大學曹偉地、馮小明院士通過Lewis酸致光氧化還原催化實現酮的對映體選擇性自由基加成。

本文要點：

1) 在路易斯酸致光氧化催化對映選擇性自由基光加成到酮中，原位形成的手性N，N′-二氧化物/Sc（III）-酮絡合物用作臨時光催化劑，以觸發硅烷的單電子轉移氧化，生成親核自由基物種，包括伯、仲和叔烷基自由基，得到各種富含對映體的氮雜環基叔醇，其具有優異的產率和良好的對映體選擇性。

2) 電子順磁共振（EPR）和高分辨質譜（HRMS）測量結果為參與該反應的立體控制自由基加成過程提供了有利證據。

Hou Liuzhen, et al. Enantioselective Radical Addition to Ketones through Lewis Acid-Enabled Photoredox Catalysis. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09691

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09691

8. Angew：揭開鋰-氧電池中復雜的LiOH基正極化學

目前，人們已經展示了基于LiOH的正極化學在高能Li–O2電池的應用潛力。然而，對這種復雜化學的理解仍然是不完整的。近日，華盛頓州立大學Min-Kyu Song使用結合實驗方法和從頭計算來研究LiOH化學。

本文要點：

1）研究人員提供了放電過程中通過凈4e^-氧還原形成LiOH的統一反應機制，其中Li₂O₂在低水含量電解質中作為中間體，而LiHO₂在高水含量電解質中作為中間體。

2）此外，LiOH在充電過程中通過1e^-氧化分解，產生表面活性羥基，降解有機電解質并產生質子。這些質子導致早期去除LiOH，隨后出現新的高電位電荷平臺(1e^-水氧化)。在隨后的循環中，這些積累的質子導致新的高電位放電平臺，對應于水的形成。

研究發現有助于理解金屬空氣電池中4e^-正極的化學性質。

Xiahui Zhang, et al, Unravelling the Complex LiOH-Based Cathode Chemistry in Lithium–Oxygen Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212942

DOI: 10.1002/anie.202212942

https://doi.org/10.1002/anie.202212942

9. Angew：一種基于真菌樹狀異質結構銀納米線、氮化硼納米片和芳綸納米纖維的多功能導熱復合膜

鑒于5G通信的蓬勃發展，電子設備的熱傳導變得越來越重要。目前，迫切需要設計具有突出的焦耳熱特性和廣泛的機械性能的高導熱填料和聚合物復合膜。芳族聚酰胺納米纖維(ANF)的優勢包括重量輕、比強度高、耐高溫性能好，以及在高溫和低濕環境下都能保持出色的機械和電氣絕緣性能。然而，ANF固有的低λ阻礙了其滿足在高溫下運行的5G電氣或電子設備和組件需求的能力。近日，西北工業大學顧軍渭教授通過“溶劑熱&原位生長”的方法制備了一種“真菌樹”狀異質結構銀納米線@氮化硼納米片(AgNWs@BNNS)導熱填料，并通過化學分解制備了與ANF的復合物。然后采用“抽濾自組裝和熱壓”的方法制備了導熱AgNWs@BNNS/ANF復合膜。

本文要點：

1）研究人員采用x射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對AgNWs和異質結構AgNWs@BNNS導熱填料的表面元素、晶型和微觀形貌進行了分析和表征。

2）在此基礎上，詳細分析和研究了異質結構AgNWs@BNNS導熱填料的質量分數對AgNWs@BNNs/ANF導熱復合膜的熱導率、力學性能、疲勞穩定性和焦耳熱性能的影響。當AgNWs@BNNs的質量分數為50 wt%時，AgNWs@BNNs/ANF復合膜呈現最佳導熱系數和136 MPa的優異抗拉強度。其良好的溫度-電壓響應特性，優異的電穩定性和可靠性，在5G電子設備中具有廣闊的應用前景。

Yixin Han, et al, Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216093

DOI: 10.1002/anie.202216093

https://doi.org/10.1002/anie.202216093