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頂刊日報丨康振輝、吳忠帥、王峰、王金蘭、張先正等成果速遞20221125

納米人納米人 2022-11-28

1. Chem. Rev. 單原子催化劑的設計和X射線光譜跟蹤

X射線技術在跟蹤單原子催化劑（SAC）的結構和活性位點方面極具潛力。X射線吸收光譜（XAS）和相關的X射線技術已經成為表征固體的有力工具，它們可以應用于幾乎所有的過渡金屬，從而獲得關于對稱性、氧化態、局部配位以及更多結構和電子性質的信息。SACs是一個新提出的概念，最近在多相催化領域得到了廣泛的關注。通過這種方式，可以實現金屬的最小使用量、理論上的最高效率以及僅一個活性位點的設計，即所謂的單位點催化劑。雖然單個位點不容易表征，特別是在操作條件下，XAS作為局部探針，結合互補方法（紅外光譜、電子顯微鏡）是該研究領域證明這些位點結構和反應過程中動態變化的理想方法。近日，卡爾斯魯厄理工學院Bidyut Bikash Sarma、Jan-Dierk Grunwaldt對單原子催化劑的設計和X射線光譜跟蹤進行了綜述。

本文要點：

1)從基本原理出發，通過詳細的機制和原位研究，討論了與應用于單個位點的常規XAS和X射線光子輸入/輸出技術相關的各種技術。

2) 系統地總結了SAC的設計策略，并概述了它們在密度泛函理論（DFT）計算和最近的機器學習工具的支持下利用XAS進行的探索。

Bidyut Bikash Sarma, et al. Design of Single-Atom Catalysts and Tracking Their Fate Using Operando and Advanced X-ray Spectroscopic Tools. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00495

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00495

2. Sci. Adv.：脈沖晶體管操作使基于電化學適配子的傳感器實現小型化

通過同時轉換和放大，晶體管在電化學生物傳感器中提供了比更簡單的電極型傳感器更好的優勢。然而，基于晶體管的生物傳感器通常使用靜態（即DC）工作模式，這種模式不太適合依賴于調節電荷轉移動力學來信號分析物結合的傳感器體系結構?；诖?，劍橋大學Tawfique Hasan，George G. Malliaras將電化學適配子(EAB)傳感器通常使用的交流“脈沖電勢”方法轉換為有機電化學晶體管(OECT)。

本文要點：

1）具體地說，通過對適配子功能化的門電極施加線性掃描方波電位，在晶體管通道上產生的電流調制比同等的電極生物傳感器大兩個數量級。

2）與傳統的EAB傳感器不同，基于適配子的OECT(AB-OECT)傳感器即使在小型化的情況下也能關鍵地保持輸出電流。

3）這里展示的脈沖晶體管操作可以普遍應用于依賴于基于動力學的信號的傳感器，從而擴大了非侵入性和高空間分辨率生物傳感的機會。

Sophia L. Bidinger, et al, Pulsed transistor operation enables miniaturization of electrochemical aptamer-based sensors, Sci. Adv. 8, eadd4111 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.add4111

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add4111

3. Sci. Adv.：沸石和多金屬氧酸鹽之間缺失的一環

沸石和金屬有機框架等開放框架材料因其引人入勝的結構和誘人的功能而受到廣泛關注。因此，新型開放框架材料備受追捧。在穩定性方面，純無機框架材料是獨特的，這使其最有吸引力的應用。然而，實際上所有已知的無機開放式框架材料似乎主要局限于四面體EO₄ (E =主基團元素)主要構筑單元，最常見的是硅酸鹽(SiO₄^4?)或磷酸鹽(PO₄^3?)基團。

近日，斯德哥爾摩大學Anja-Verena Mudring報道了一種前所未有的無機骨架材料[(R)₂₄(NH₄)₁₄(PO(OH)₂)₆]?[M₁₃₄(PO₃(OH,F))₉₆F₁₂₀] (M = Co, R = C₂Py = 1-乙基吡啶和M = Ni, R = C₄C₁Py = 1-丁基-3-甲基吡啶)，除了現有的PO₄基團外，過渡金屬八面體(MO₆)單元完全構成骨架。

本文要點：

1）骨架均勻地、各向同性地延伸，導致空腔呈球形。最終的結構，雖然會讓人聯想到具有高度結構對稱性和空腔的沸石，但與經典的四面體沸石型結構相比，遵循不同的構筑規則，并涉及到柏拉圖多面體的全光譜互連，如邊、面和角共享。

2）這種新化合物可以被最好地描述為沸石和多金屬氧酸鹽(POMs)之間的雜化物。后者的特征是相互連接的(MO₆)單元，但特征是孤立的聚陰離子而不是框架結構。

3）帶[(R)₂₄(NH₄)₁₄(PO(OH)₂)₆]?[M₁₃₄(PO₃(OH,F))₉₆F₁₂₀]的新拓撲結構結合了沸石和POMs的特征，是一種新型開放式框架材料進化過程中值得注意的一步。

Guangmei Wang, et al, The missing link between zeolites and polyoxometalates, Sci. Adv. 8, eadd9320 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.add9320

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add9320

4. Sci. Adv.：一種具有動態適應性的多層同軸集成人工神經肌肉纖維

像蝸牛觸手一樣，將感覺集成到一種人造肌肉纖維中，用于環境適應和驅動路徑追蹤，這是非常必要的，但由于纖維的驅動和傳感組件之間的接口不匹配，仍然具有挑戰性。近日，中科大Jiangtao Di，Qingwen Li報道了一種人工神經肌肉纖維，通過將碳納米管(CNT)纖維芯依次包裹上彈性體層、納米纖維網絡和MXene/ CNT薄鞘，在彈性纖維中實現了巧妙的感覺-判斷-行動智能系統。

本文要點：

1）CNT/彈性體組件提供致動，并且護套由于其應變依賴電阻而能夠實現觸摸/拉伸感知和無滯后循環致動跟蹤。

2）總的來說，同軸結構構建了一個電介質電容器，能夠實現靈敏的無接觸感知。

3）無縫集成的關鍵是使用納米纖維接口，允許傳感層自適應地跟蹤但不限制驅動。

這項工作為未來智能軟機器人的閉環控制提供了有前途的解決方案。

Lizhong Dong, et al, Artificial neuromuscular fibers by multilayered coaxial integration with dynamic adaption, Sci. Adv. 8, eabq7703 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.abq7703

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq7703

5. EES：動態壓電效應助力過氧化氫電合成

物理場調制被認為是提高各種電催化劑性能的一種很有前途的方法，近年來受到了廣泛的關注。然而，這種通過耦合外部場來通過2e^-氧還原反應（ORR）實現高效和綠色的過氧化氫（H₂O₂）電合成的技術目前還沒有被發現。近日，蘇州大學康振輝教授，陳子亮，柏林工業大學Prashanth W. Menezes對最典型的壓電陶瓷Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃ (PZT)進行了概念驗證研究，其具有較差的本征2e^- ORR活性。

本文要點：

1）通過改變PZT陶瓷在不同電場作用下的極化程度（記為PZT-1，PZT-2和PZT-2.5），對PZT陶瓷施加可控壓電。與未極化的PZT（非壓電，記為PZT-0）相比，所有壓電PZT均表現出明顯增強的H₂O₂合成性能。其中，PZT-2的選擇性在0.6~0 V的較寬電位范圍內超過90%，優于幾乎所有氧化物和大多數最新的堿性2e^- ORR催化劑。

2）此外，PZT-2具有較高的2e^- ORR性能，現場可視化了其更快的現場串聯降解反應速率。研究人員結合各種原位實驗表征和理論有限元分析(FEA)，催化性能的增強與壓電性能密切相關，這是由來自動態旋轉流體的機械應力對極化PZT陶瓷的影響觸發的。其中，無可比擬的PZT-2表現出最有利的局部電場，靜電排斥電解質中的OH^?離子和表面過度堆積的OOH^?離子，同時使它們的表面濃度達到平衡狀態，從而實現了OOH*和OH*的最佳結合強度，緩解了生成的H₂O₂的歧化反應。

3）此外，通過提高環保無鉛鈦酸鋇(BaTiO₃, BT)的2e^- ORR性能，進一步證實了這種壓電增強的普適性和適用性。

Hongyuan Yang, et al, Dynamic piezoelectric effect to promote electrosynthesis of hydrogen peroxide, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE02554J

https://doi.org/10.1039/D2EE02554J

6. EES：利用釩氧化物異質結構工程實現高能高功率鋰儲能的快速贗電容多電子反應

多電子轉移電荷儲存反應是獲得較高能量密度的有效途徑。V₂O₅是一種很有潛力的多電子反應材料，但在深放電時存在不可逆的相變和緩慢的動力學。近日，中科院大連化物所吳忠帥研究員報道了一種合理的策略，即構建V₂O₅和石墨烯的二維異質結構，以實現可逆的快速多電子反應。

本文要點：

1）具有豐富異質界面的超薄雜化結構為V₂O₅提供了可逆的結構轉變，促進了離子/電子傳輸和界面電荷轉移，從而實現了具有顯著贗電容貢獻的高速多電子轉移儲鋰。

2）這種異質結構在1 C下的容量為361 mAh g-1，在100 C的超高倍率下保持了175 mAh g^-1的容量，性能優于大多數插層金屬氧化物。此外，通過對這種具有大容量和寬電位窗口的多電子反應的解耦，研究人員構建了以預鋰V₂O₅/石墨烯為負極和正極的對稱型全電池，表現出優異的能量/功率性能和高達15000次循環的循環性能。

這項工作表明，建立異質結構是在氧化還原電極材料中實現高速率多電子反應的可靠策略。

Feng Su, et al, Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE02888C

https://doi.org/10.1039/D2EE02888C

7. Angew：聚乙二醇化的共價有機骨架工程作為自持濕度響應型致動器

面對全球能源危機，發展利用自然能源的自發性發電機具有深遠的意義。而制造能夠進行這種能量傳遞的濕度響應致動器至關重要。近日，南開大學張振杰教授通過將剛性骨架材料與柔性的聚乙二醇單分子鏈結合，成功地制備了一系列剛性柔性耦合膜致動器（PEG-COF-x）。這一策略顯著提高了PEG-COF-x薄膜的力學性能和濕敏性能。

本文要點：

1）COF的引入使膜具有有序的結構，使研究人員能夠深入研究其致動機理。研究發現，不對稱的膜結構、快速的吸/脫濕性能和良好的力學性能都有利于其濕敏性能。其可以進行各種動作，例如，舉起物體和服務電力開關。由于PEG-COF-x膜致動器對微小的濕度波動具有很高的敏感性，因此可以在具有空間濕度梯度的水面上進行連續的自振蕩。

2）研究人員還將PEG-COF-x膜致動器與壓電式PVDF膜相耦合，制成了一種新型的能將機械能從自振蕩運動連續轉化為電能的自主能量換能器。憑借最先進的能量回收和與環境相互作用的概念，這些自振蕩致動器可能會激勵各種研究領域的進一步發展，包括執行器、機器人、發電機和智能系統。

Tianhui Mao, et al, Engineering Covalent Organic Frameworks with Polyethylene Glycol as Self-Sustained Humidity-Responsive Actuators, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216318

DOI: 10.1002/anie.202216318

https://doi.org/10.1002/anie.202216318

8. Angew：具有顯著可塑性和低熔點的鐵電離子分子晶體:在熱壓多晶板和熔融生長晶體片中的高性能

在基于小分子的鐵電晶體中，塑料/鐵電晶體目前受到特別關注，它們可以用作塊狀多晶體。近日，北海道大學Jun Harada報道了離子分子鐵電晶體四氟硼酸胍鹽盡管沒有塑性晶相，但仍表現出顯著的延展性和多軸鐵電性。

本文要點：

1）這種晶體的粉末樣品可以通過壓制成型或熔融生長加工成透明的大塊晶體板。該板顯示出高的鐵電性能和相關性質，證明了迄今為止報道的最大的小分子基鐵電體的塊狀多晶體的自發極化。

2）由于大規模材料的易得性和加工成各種塊狀晶體形式的可加工性，這種鐵電晶體代表了一種非常有前途的功能材料，將促進作為塊狀晶體的各種應用的研究。

Jun Harada, et al, Ferroelectric Ionic Molecular Crystals with Significant Plasticity and a Low Melting Point: High Performance in Hot-Pressed Polycrystalline Plates and Melt-Grown Crystalline Sheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215286

DOI: 10.1002/anie.202215286

https://doi.org/10.1002/anie.202215286

9. AM：磷化物誘導結構相變合成L10 -鐵三元(Fe, Co, Ni)/Pt金屬間化合物電催化劑

結構有序的L1₀-鐵三元(Fe, Co, Ni)/Pt, M(鐵三元)/Pt比值約為1:1的L1₀-鐵三元(Fe, Co, Ni)/Pt，因其強表面應變所帶來的高性能，在氧還原反應(ORR)電催化和燃料電池技術中受到越來越多的關注。而金屬間化合物L1₀-M(鐵三元體)Pt的合成一般需要精確的多組分含量控制和足夠的熱能來克服原子擴散的動力學勢壘。近日，北京化工大學王峰，Zhengping Zhang提出了一種磷化誘導相變策略，合成了一系列具有不同元素組成(PtCo, PtNi和PtFe)、不同金屬負載和不同Pt/C前驅體狀態的L1₀-MPt金屬間化合物。

本文要點：

1）首選樣品是由第二相，正交磷化鈷(Co₂P)中間體誘導的純鉑種子產生的單分散的亞~5 nm L1₀-CoPt NPs。引入Co₂P中間體后退火有利于P空位的形成，誘導L1₀型晶格的生成。

2）L1₀-CoPt的制備過程包括：通過微波輔助多元醇還原工藝，在碳載體上均勻分布了2 nm以下的鉑籽。種子介導的方法在L1₀-CoPt的制備中起著至關重要的作用，它為二次ad原子(Co和P)的成核和生長提供了豐富的位點，并消除了由于不同的還原電位而引起的兩種金屬前體同時還原的問題。產生的材料分別使用氯化鈷和次磷酸二氫鈉作為前驅體浸漬在磷和鈷源中。隨后在氬氣氣氛中退火導致Co₂P在380 °C以上的初始形成，接著是磷逃逸和磷空位的產生。

3）P空位的產生加速了Pt向Co₂P的擴散，隨著退火溫度的升高，Pt原子與Co原子發生偶聯。研究人員認為粒子內擴散速率的增加可以歸因于納米尺度的Kirkendall效應。該方法制備的L10-CoPt有序度高，對不同負載、不同狀態的各種Pt基電催化劑具有廣泛的適應性，可提高其電催化性能。此外，其他L1₀-M(鐵三位一體)鉑金屬間化合物，即L1₀-NiPt和L1₀-FePt，也通過這種磷誘導相變制備。

研究結果為利用第二相誘發的結構相變設計其他金屬間化合物材料和合金材料提供了一種有前途的策略。

Jingyu Guan, et al, Synthesis of L10-Iron Triad (Fe, Co, Ni)/Pt Intermetallic Electrocatalysts via a Phosphide-Induced Structural Phase Transition, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202207995

https://doi.org/10.1002/adma.202207995

10. AM：部分氮化的鎳納米團簇在超低過電位下實現了節能的電催化CO₂還原為CO

電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）為生產高附加值化學品的同時降低二氧化碳排放量提供了一種很有前途的策略。目前，CO₂RR面臨的一個巨大挑戰是如何通過降低過電位來提高能源效率。近日，中科院化學研究所Zhimin Liu制備了N摻雜碳納米管(NCNT)負載的Ni SAs（SANi/NCNT）、部分氮化Ni納米團簇（NiN_x/NCNT）和含Ni SAs的Ni納米顆粒（SANi-Ni/NCNT）催化劑。

本文要點：

1）結果表明，Ni含量為10.2 wt.%的NiN_x/NCNT對CO₂-CO的起始過電勢為16 mV，是迄今為止用于CO₂RR的最低值。在-0 .272 V的低電勢下，CO的法拉第效率(FE_CO)>99.0%，表現出遠遠優于所合成的SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化劑的性能，也優于最先進的Au納米催化劑。

2）在流動池中，只需要-0.323 V的電位就可以達到100 mA cm^-2的CO部分電流密度。在-0.272~-0.402 V的電位范圍內，陰極能量效率達到80.0%以上，在-0.272 V時達到最大值86.9%。此外，NiNx/NCNT在-0V的低電位下的CO生成速率為43.0 mol g^-1 h^-1。

3）密度泛函理論（DFT）計算表明，NiN_x納米團簇的吉布斯自由能比孤立的NiSAs低。有趣的是，當NiN_x/NCNT應用于膜電極組件(MEA)與析氧反應(OER)耦合時，僅需2.13 V的電池電壓即可達到100 mA cm^-2的電流密度，總能效為62.2%。因此，由此得到的NiN_x/NCNT在低成本轉化二氧化碳方面具有很大的應用潛力。

Runyao Zhao, Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202205262

https://doi.org/10.1002/adma.202205262

11. NSR：實現低過電位CO₂還原制備乙醇的原位Cu/CuNC界面

雖然電化學CO₂還原為高值多碳（C₂₊）產物是可持續能量轉化的關鍵，但C-C偶聯的高能壘導致催化劑對特定液體C₂₊產物具有高過電位和低選擇性。為了開發高性能ECR催化劑以生產所需的C₂₊產物，中科院化學研究所胡勁松研究員，東南大學王金蘭教授尋求一種降低C-C偶聯動能勢壘的催化劑設計方法。基于之前報道的C₂₊產物的C-C偶聯路徑，應用密度泛函理論（DFT）研究了不同界面位的反應動力學和熱力學，發現在Cu-Cu和Cu-N-C位（Cu/CuNC）界面上形成的電子不對稱結構界面位在離域電子的促進下僅表現出0.30 eV的低能壘。

本文要點：

1）研究人員通過在高負載Cu-N-C單原子催化劑（SAC）上原位電化學還原Cu納米顆粒催化劑（ER-Cu/CuNC）上構建結構精準的Cu/CuNC界面位點，實驗驗證了這一概念。通過原位和非原位表征揭示了Cu/CuNC界面位點的形成過程和詳細結構。

2）所述的ER-Cu/CuNC催化劑表現出出色的ECR性能，C₂₊產物的總法拉第效率(FE_C2+)為60.3%，-0.35 V下的乙醇選擇性（FE_ethanol）僅為55%。相比之下，含有相似的Cu納米顆粒但沒有Cu/CuNC界面位點的對照催化劑，Cu-N-C SACs，以及Cu納米顆粒和Cu-N-C SACs的物理結合都顯示出可以忽略不計的乙醇產量。

3）結合與系統設計的控制催化劑的比較，這些結果表明Cu/CuNC界面位點在提高ECR向C₂₊產物轉化效率方面的關鍵作用，為通過建立電子不對稱雙位點中心界面來探索高效ECR電催化劑提供了新的見解和策略

Yan Yang, et al, In-situ Constructed Cu/CuNC Interfaces for Low-Overpotential Reduction of CO₂ to Ethanol, NSR, 2022

DOI: 10.1093/nsr/nwac248/6795302

https://academic.oup.com/nsr/advancearticle/doi/10.1093/nsr/nwac248/6795302

12. ACS Nano：同型靶向光敏納米干擾素用于腫瘤細胞周期阻滯以增強光免疫治療

近年來，腫瘤免疫治療的進展主要是通過改造免疫抑制腫瘤微環境(TME)來增強免疫反應。然而，由于TME的復雜性，單靠任何一種單一的干預手段都不太可能達到令人滿意的治療效果。為了暴露腫瘤細胞的內在特征以觸發直接多效性抗腫瘤免疫，武漢大學張先正教授利用腫瘤細胞膜修飾的納米級金屬有機骨架開發了一種光敏納米干擾素，并將其用于靶向遞送光敏劑和小干擾RNA，以敲除細胞周期蛋白依賴性激酶4 (Cdk4)。

本文要點：

1）研究發現，通過阻斷Cdk4能夠阻滯腫瘤細胞的細胞周期，促進抗原暴露，進而增加程序性細胞死亡蛋白配體1 (PD-L1)的表達水平。在激光照射下，納米干擾素觸發的光動力損傷能夠誘導腫瘤抗原釋放和樹突狀細胞(DC)的募集，從而增強CD8+ T細胞聯合抗PD-L1抗體的抗腫瘤活性。

2）實驗結果表明，該光敏納米干擾素能夠通過增強的光免疫治療以顯著延緩異位結腸腫瘤小鼠模型的腫瘤發展，所造成的不良影響極低。綜上所述，該研究設計了一種抗腫瘤免疫的有效替代療法，能夠通過激發腫瘤細胞的內在潛能啟動免疫反應，并同時減少免疫相關毒性。