1. Nature Catalysis：通過選擇性氫化將CO2電化學轉化為醇的銅/堿土金屬氧化物界面
通過電化學二氧化碳還原（CO2RR）產生的碳醇是化石燃料的有吸引力的替代品，然而，由于競爭碳氫化合物（即乙烯）的產生，CO2RR對醇的選擇性仍然很低。近日，多倫多大學Edward H. Sargent，北京科技大學Chaofang Dong報道了不同堿土金屬氧化物（MOS）修飾的Cu催化劑。
本文要點：
1）研究發現BaO修飾的Cu催化劑用于CO2RR對C2+醇的法拉第效率為61%。在400 mA cm?2的工業電流密度下，醇與烴的比例達到3：1。
2）機理研究表明，醇的選擇性增加來自于MO/Cu界面的位置，包括在operando X射線吸收光譜、原位拉曼光譜和密度泛函理論計算證實了這一點。
3）計算研究表明，在醇產物的生成路徑上，在界面Cu位置，MOS的引入有利于含羥基的C2中間體（*HCCHOH）而不是烴中間體（*HCC）。此外，研究人員還提出了Cu-COH和C-OH的相對鍵強度與醇對烴的選擇性有關。
Xu, A., Hung, SF., Cao, A. et al. Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO2-to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nat Catal (2022).
DOI：10.1038/s41929-022-00880-6
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00880-6
2. JACS：分子呋喃和吡啶的光化學聚合:減壓下納米線的合成
納米線是新興的一維SP3-雜化材料，具有高預測拉伸強度和可調帶隙。它們可以通過將芳香族或非芳香族小分子壓縮到15-30 GPa的壓力來合成。最近，人們正在尋找新的途徑來降低制造納米線所需的壓力，研究重點已經放在芳香性降低、有利堆積或使用更高反應溫度的分子的聚合上。在這里，賓夕法尼亞州立大學Elizabeth Elacqua報道了吡啶和呋喃芳族前體的光化學介導的聚合，它在減壓下實現了納米線的形成。
本文要點：
1）在吡啶的情況下，發現緩慢壓縮/解壓縮與寬帶紫外光曝光的組合產生了具有六重衍射圖案的結晶產物，其晶面間距與先前在減壓下合成的吡啶衍生的納米線相似。當呋喃被壓縮到8 GPa并暴露于寬帶紫外光時，回收到晶體固體，其類似地顯示出X射線衍射，其晶面間距類似于高壓合成的呋喃衍生納米線的晶面間距。
2）研究方法實現了提供呋喃衍生納米線所需的最大壓力降低1.9倍，吡啶衍生納米線所需的壓力降低1.4倍。密度泛函理論和基于多組態波函數的計算被用來理解呋喃的光化學活化和隨后的級聯熱環化加成。起始壓力的降低是由最初的[4+4]環加成引起的，隨后是聚合過程中比較容易的熱[4+2]-環加成。
Shalisa M. Oburn, et al, Photochemically Mediated Polymerization of Molecular Furan and Pyridine: Synthesis of Nanothreads at Reduced Pressures, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09204
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09204
3. JACS：晶態[2+2]環加成反應驅動有機硼磷光分子晶體中的光機械運動
光致發光分子晶體具有將光能轉化為宏觀機械運動的能力，是一種很有前途的驅動和光子器件材料選擇。然而，人們對基于分子有機硼化合物和磷光晶體材料的這種動態光機械效應尚不清楚。近日，根特大學Kristof Van Hecke報道了一個新合成的含有路易斯酸?堿分子加合物（BN1，取代的三苯基硼氧辛和1，2-二(4-吡啶)乙烯）的光機械分子單晶，其具有膠囊狀的分子幾何結構。
本文要點：
1）BN1單晶在紫外光照射下表現出可控的快速彎曲?形狀恢復、分層、劇烈分裂?跳躍和膨脹等特征。單晶X射線衍射和1H NMR光譜的詳細結構研究表明，BN1單晶的光致發光行為是由四個施主?受體B-←-N鍵支撐的晶體到晶體的[2+2]環加成反應驅動的。
2）研究人員發現，BN1晶體中的瞬間光機械反應在紫外光下發生，這是由于與應變的分子幾何結構相關的應力的突然釋放，顯著的固態分子運動(超分子變化)，以及半分子間B←N鍵的斷裂，從而通過另外兩個中間光產物的存在而導致完全的光二聚單晶產物。此外，BN1晶體表現出短暫的室溫磷光，光動力學事件伴隨著它們的磷光強度的增強而產生光產物。
3）有趣的是，最終光產物的分子晶體在常溫下從溶液中重結晶時聚合，形成由所有B←N配位模式保持穩定的2D超分子結晶聚合物。
Subhrajyoti Bhandary, et al, Photomechanical Motions in Organoboron-Based Phosphorescent Molecular Crystals Driven by a Crystal-State [2+2] Cycloaddition Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI：10.1021/jacs.2c09285
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09285
4. JACS: 一種通過表面陰離子實現燃料電池中高CO耐受性的Pt電催化劑
鉑（Pt）作為電催化劑具有相當大的活性和穩定性，但是在CO中毒的情況下，尤其是在實際質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的CO殘余燃料中，并不總是能夠保持這種高催化性能。近日，中科大吳長征教授報道了在Pt納米顆粒上包含一系列非金屬元素的表面陰離子實現了燃料電池中電催化劑具有優異的CO耐受性。
本文要點：
1）特別是，磷表面陰離子改性的Pt（表示為P-Pt）比商業Pt/C具有超過10倍的CO耐受性增強（僅8.4%的衰減），這可以在CO中毒的半電池和全電池中用作強有力的電催化劑。
2）研究人員提出了一般的機理和原理，指出應優先選擇表面陰離子以提供電子反饋，從而使Pt表面的d帶中心下移，成功地削弱了CO吸附并導致高耐受能力。
研究人員預計Pt表面的表面陰離子可以為實用的質子交換膜燃料電池帶來強大的電催化劑，并為高性能的鉑基電催化劑提供新的見解。
Han Cheng, et al, Surface Anion Promotes Pt Electrocatalysts with High CO Tolerance in Fuel-Cell Performance, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09147
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09147
5. JACS：SO2在空氣-水界面的自旋禁止激發硫酸鹽的快速形成
氣溶膠顆粒中SO2多相氧化為硫酸鹽是大氣化學中的一個關鍵過程。然而，在嚴重霧霾事件期間，觀測到的硫酸鹽濃度與模擬的硫酸鹽濃度之間存在很大差距。為了填補在理解SO2氧化化學方面的空白，洛林大學Marilia T. C. Martins-Costa、Manuel F. Ruiz-López、西班牙高等科研理事會Josep M. Anglada、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco、南開大學Zhang Xinxing報道了SO2在空氣-水界面的自旋禁止激發硫酸鹽的快速形成。
本文要點：
1) 實驗和理論計算的結合為在空氣-水界面使用UVA光子將SO2直接、自旋禁止激發到其三重態提供了證據，隨后與水和O2發生反應，促進硫酸鹽的快速形成。
2) 整個過程（3SO2+H2O+1/2O2→ HSO4–+H+）的反應能為ΔGr=?107.8 kcal·mol–1（298 K，1 M）。并且該過程還是一個多步驟反應過程。在受污染的霧霾條件下，空氣-水界面處SO2的光化學氧化是硫酸鹽氣溶膠的一個重要來源。
Gong Chu, et al, Fast Sulfate Formation Initiated by the Spin-Forbidden Excitation of SO2 at the Air–Water Interface JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c10830
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10830
6. JACS：有機硫化物鹵化物鈣鈦礦中的兩性離子
雖然硫化物鈣鈦礦通常需要高溫合成，但有機硫化物可以用于鹵化物鈣鈦礦的溫和合成。近日，牛津大學Marina R. Filip、斯坦福大學Hemamala I. Karunadasa報道了有機硫化物鹵化物鈣鈦礦中的兩性離子。
本文要點：
1) 兩性離子有機硫化物半胱胺（CYS；+NH3（CH2）2S–）同時作為ABX3鹵化物鈣鈦礦中的X-位和A+位，并產生3D有機硫化物鹵化物鈣鈦礦：（CYS）PbX2（X–=Cl–或Br–）。值得注意的是，（CYS）PbX2的能帶結構可以捕獲APbX3鈣鈦礦的直接帶隙和色散帶。
2) 硫軌道構成（CYS）PbX2的價帶頂部，對于X–=Cl–和Br–，分別具有2.31和2.16 eV的異常小的直接帶隙，表明其落在鈣鈦礦基串聯太陽能電池中頂部吸收體的理想范圍內。（CYS）PbCl2中載流子動力學的測量表明，由于缺陷或晶格畸變，使載流子被捕獲。
Li Jiayi, et al. Zwitterions in 3D Perovskites: Organosulfide-Halide Perovskites. JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09382
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09382
7. JACS：立方α-MoC1-x催化劑合成過程中結構演變的原位研究
立方α相碳化鉬（α-MoC1-x）具有良好的水解離活性，在低溫制氫方面顯示出巨大的潛力。然而，α-MoC1-x的設計策略受到苛刻合成條件的嚴重限制，這些合成條件涉及多步氨化和碳化或利用大量貴金屬。在此基礎上，中科院大連化物所俞佳楓，劉岳峰研究員，孫劍在微量Rh（0.02%）的輔助下，一步碳化合成了高純的α-MoC1-x。
本文要點：
1）研究人員用原位X射線衍射儀(XRD)和原位X射線吸收譜(XAS)分別進行了定性和定量分析，以監測Mo物種在相變過程中的結構演變。使用環境透射電子顯微鏡(ETEM)跟蹤視覺變化。
2）研究發現，由于促進了Rh位上H2的活化，單斜MoO3在低溫下被還原為立方缺氧鉬氧化物（MoOx），這對隨后的碳原子插入和轉化為α-MoC1-x至關重要，使碳化遵循拓撲路線。
3）研究人員系統地分析了還原行為與組織演變之間的關系，為α-MoC1-x的合成提供了可行的策略，同時，原位表征有助于控制滲碳過程中的相變。
Xingtao Sun, et al, In Situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α?MoC1?x Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08979
https://doi.org/10.1021/jacs.2c08979
8. JACS：澄清鋰金屬電池中鋰沉積覆蓋率與微觀結構的關系
提高鋰金屬電池的可逆性是當前電池研究面臨的挑戰之一。這需要更好地從根本上了解鋰沉積形態的演變，由于涉及不同系統的各種參數，其極具挑戰性。近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授，代爾夫特理工大學Chenglong Zhao，Marnix Wagemaker闡明了鋰沉積覆蓋范圍的基本來源，即實現高度可逆和致密的鋰沉積，全面描述了鋰金屬電池的鋰微結構和固體電解液界面(SEI)之間的關系。
本文要點：
1）鹽濃度的系統變化提供了一個框架，提出了在循環可逆性中發揮作用的不同方面。低濃度電解液具有較高的成核密度，具有較高的鋰沉積覆蓋率，但同時會形成不穩定的富含有機物的SEI，不利于放電時的可逆性。
2）另一方面，在較高濃度的電解液中，可以觀察到大量沉積受益于形成富含無機的穩定的SEI，但初始較小的形核密度阻止了對集電體的完全覆蓋，從而影響了所鍍鋰的金屬密度。
3）利用這一悖論，研究人員合理地應用了納米結構的襯底，從而增加了形核密度，實現了更高的沉積覆蓋率，從而在中等濃度(～1.0 M)的電解液中獲得了更致密的電鍍，從而延長了電池的可逆循環時間。
Qidi Wang, et al, Clarifying the Relationship between the Lithium Deposition Coverage and Microstructure in Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08849
https://doi.org/10.1021/jacs.2c08849
9. EES: 結晶鎳卟啉基共價有機框架上電化學轉化硝酸鹽制氨
電化學硝酸鹽還原可以實現大氣中N2的間接固定，以及可以從工業廢水中去除硝酸鹽，因此引起了越來越多的關注。然而，迄今為止，由于缺乏有效和低成本的電催化劑，使其受到了嚴重限制。有鑒于此，蘇州大學李彥光、韓娜、香港理工大學黃勃龍將鎳卟啉的二維共價有機框架（COF）用作電化學轉化硝酸鹽制氨。
本文要點：
1) 該催化劑具有高度有序的分子結構，并具有豐富的方形納米孔。在中性溶液中，可以將不同濃度的硝酸根離子還原為氨，并且在低過電位下具有約90%的高選擇性，生產率高達2.5 mg h-1 cm-2，周轉頻率高達3.5 s-1。
2) 該陰極反應也可以與析氧反應耦合，以實現高效的全電解槽電解。理論計算表明，鎳中心可以穩定地吸附硝酸鹽，并通過降低速率決定步驟的能量勢壘促進其隨后的還原反應動力學過程。
Lv Fang, et al. Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE02647C
https://doi.org/10.1039/D2EE02647C
10. EES: 用于煙氣中CO2捕獲并在環境條件下生產增值化學品的集成電化學系統
為了保持大氣CO2的平衡，需要大幅減少人為CO2排放，為此，科研工作者已經做出了大量的努力來開發單獨的CO2捕獲和CO2利用（或減少）技術，以有效地抑制CO2排放。然而，為了快速且經濟可行地減少大氣中的二氧化碳，有必要開發綜合技術，以在封閉的碳循環中捕獲二氧化碳并將其轉化為增值產品和燃料。近日，伊利諾伊大學Meenesh R. Singh報告了一個系統策略，以開發和單獨評估電化學CO2捕獲和電化學CO2還原過程，并展示了一個從模擬煙氣中捕獲CO2并將其還原為增值產品和燃料的功能性、完全集成的連續過程。
本文要點：
1) 對于CO2捕獲，集成了遷移輔助水分梯度（MAMG）CO2捕獲過程，其中在與CO2結合的有機液體中，氣態CO2被捕獲為HCO3?，在電場作用下通過陰離子交換膜輸送到水溶液中，并在富含水的環境中通過HCO3?, CO2（aq）和CO32?之間的平衡轉化為溶解的CO2。
2) 對于CO2還原，開發了一種電化學電池配置，用于在銅網催化劑上提取CO2還原氣態產物，如CO、CH4和C2H4。CO2捕獲和CO2還原過程的有效集成是基于pH驅動的操作線實現的，其中CO2捕獲速率等于CO2還原速率。即在600mA的電流下操作MAMG CO2捕獲單元和在200 mA cm-2的電流密度下操作CO2還原單元，實現連續CO2捕獲和還原為增值產品的成功集成。使其在模擬煙道氣進料條件下的C2H4和CO2RR的法拉第效率分別為40%和大于57%。
Aditya Prajapati, et al. Fully-integrated electrochemical system that captures CO2 from flue gas to produce value-added chemicals at ambient conditions. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE03396H
https://doi.org/10.1039/D2EE03396H
11. Angew：碳基基底中碳雜化對提高鋰-硫電池中電催化活性的重要貢獻
利用電化學催化劑是抑制穿梭效應和提高鋰-硫電池硫利用率的有效策略。碳基材料是鋰-硫電池中最常用的導電劑和催化劑載體，但是關于雜化的多樣性和硫還原反應（SRR）催化活性之間的相關性仍然不清楚。基于此，中科大Hengxing Ji，Zhenyu Li，Song Jin對碳雜化對鋰-硫電池中SRR電催化活性的影響進行了系統的研究。
本文要點：
1）氮摻雜的GC和AC模型的建立揭示了嵌入GC骨架的活性中心具有更高的局部電荷密度，同時在硫還原反應中具有更低的吉布斯自由能。實驗一致證明，氮摻雜的氣相色譜電催化劑在Li-S電池中對氧化還原轉化表現出優異的催化活性，特別是緩慢的液-固相反應，導致相對更好的容量性能。
2）所有上述理論和實驗結果揭示了鋰-硫電池中的碳載體不僅作為電子導體，而且通過具有不同的雜化狀態而顯著影響電催化中心的催化活性。因此，這項研究對SRR中碳物種的潛在催化作用做出了重要貢獻，這一點被忽略了，并有助于澄清各種文獻中自相矛盾的SRR表現。
研究工作將為合理設計鋰硫電池用高效碳基催化劑提供一條有希望的途徑。
Jiawen Zhu, et al, Non-trivial Contribution of Carbon Hybridization in Carbon-based Substrates to Electrocatalytic Activities in Li-S Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214351
DOI: 10.1002/anie.202214351
https://doi.org/10.1002/anie.202214351
12. Angew：鋰輝石氯化對固體電池電解質/正極界面的影響
鎂鋁鋰系電解質因其較高的離子電導率和良好的加工性而被認為是一種很有前途的電解質。化學修飾可以提高離子電導率，但這些修飾對界面穩定性的影響到目前為止還不清楚。近日，吉森大學Jürgen Janek，Tong-Tong Zuo采用Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5電解液作為模型體系，其中鹵化物含量的增加對離子電導率的影響不會發生重大的結構變化。
本文要點：
1）研究人員分別在SE/碳和SE/CAM復合電極上測試了SE的電化學穩定性和化學穩定性。研究發現，Li5.5PS4.5Cl1.5在與碳和CAM的界面上顯示出嚴重的分解。利用飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)和差示電化學質譜(DEM)對固體和氣態降解產物進行了分析。與Li6PS5Cl相比，Li5.5PS4.5Cl1.5生成更多的單質硫(即S0和多硫化物)和更多的氣體(即SO2)，但它形成的固體含氧硫和磷化合物(即磷酸鹽和硫酸鹽/亞硫酸鹽)較少。相應地，SE修飾導致潛在界面反應的變化，從而導致不同正極-電解質界面(CEI)化合物組成的差異。
2）通過使用Li5.5PS4.5Cl1.5，薄而均勻的磷酸鋰/亞磷酸鋰或硫酸鋰/亞硫酸鹽層依次改善了電池的性能。
總體而言，這些發現為電解液修飾對正極界面穩定性的影響提供了新的見解。
Tong-Tong Zuo, et al, Impact of the Chlorination of Lithium Argyrodites on the Electrolyte/Cathode Interface in Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213228
DOI: 10.1002/anie.202213228
https://doi.org/10.1002/anie.202213228
