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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鹵化物鈣鈦礦材料具有無(wú)限的組成空間，進(jìn)而可以在整個(gè)區(qū)域連續(xù)調(diào)整以呈現(xiàn)可調(diào)的電子和光學(xué)特性。雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有高功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，但其有限的器件壽命仍然是商業(yè)化的一個(gè)重大挑戰(zhàn)?；旌详?yáng)離子和陰離子的使用使晶體具有更合適的公差系數(shù)，以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和額外的功能性，從而增強(qiáng)最終吸收體薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性。
然而，鈣鈦礦穩(wěn)定性的研究仍存在以下問(wèn)題：雖然混合陰陽(yáng)離子的使用可以提高薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性，但混合鈣鈦礦吸收劑經(jīng)常經(jīng)歷元素和相分離，這會(huì)降低器件效率和壽命。2、亟需相關(guān)的度量來(lái)研究單個(gè)離子的原子聚集大多數(shù)對(duì)混合鈣鈦礦相分離的研究都集中在薄膜老化上，釋放殘余應(yīng)變和結(jié)合低維鈣鈦礦可以通過(guò)抑制離子遷移來(lái)延緩相分離。然而，需要相關(guān)的度量來(lái)研究單個(gè)離子的原子聚集，以關(guān)聯(lián)它們導(dǎo)致膜退化的集體行為。
新思路
有鑒于此，北理工陳棋團(tuán)隊(duì)等人采用Schelling分離模型研究了單個(gè)陽(yáng)離子的遷移，發(fā)現(xiàn)初始膜的不均勻性加速了材料的降解。作者制備了鈣鈦礦薄膜，實(shí)現(xiàn)了均勻的陽(yáng)離子分布，從而在材料加工和器件操作過(guò)程中延緩陽(yáng)離子聚集。所得器件實(shí)現(xiàn)了效率的提高，并且在1個(gè)太陽(yáng)光照下以最大功率點(diǎn)運(yùn)行3190小時(shí)后，保持了其初始效率的91%以上。還觀察到具有最初均勻的FACsPb(Br0.13I0.87)3吸收劑的器件的工作壽命延長(zhǎng)。
作者研究了在環(huán)境大氣中80°C的連續(xù)光照下老化20分鐘和1000h后的薄膜的偏析演變和晶體相變，證實(shí)了老化后的相偏移和陽(yáng)離子聚集方式。2、探究了Schelling模型的陽(yáng)離子分離動(dòng)力學(xué)作者認(rèn)為二元體系的降解遵循從陽(yáng)離子聚集到相變的路線，通過(guò)DFT計(jì)算研究了相分離的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，并采用Schelling模型通過(guò)蒙特卡洛算法研究鈣鈦礦膜中的陽(yáng)離子動(dòng)力學(xué)。作者通過(guò)引入供體分子調(diào)節(jié)鉛-溶劑的相互作用實(shí)現(xiàn)了均勻的薄膜制備，并制造了一系列器件，證實(shí)了初始膜的均勻性與器件穩(wěn)定性的構(gòu)效關(guān)系。1、發(fā)展了可用于模擬鈣鈦礦中離子遷移聚集行為的數(shù)學(xué)模型為了對(duì)離子、原子的個(gè)體行為與薄膜的宏觀行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。作者基于Schelling模型，發(fā)展了可用于模擬鈣鈦礦中離子遷移聚集行為的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合密度泛函理論的預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)，對(duì)薄膜相分離行為進(jìn)行了半定量的分析2、證實(shí)了Schelling模型對(duì)鹵化物鈣鈦礦的通用性對(duì)于寬帶隙FACsPb(Br0.13I0.87)3，在最大功率點(diǎn)跟蹤340h后，相應(yīng)的器件保留了其初始PCE的80%以上，這表明該模型適用于各種鈣鈦礦配方，證明了謝林模型對(duì)鹵化物鈣鈦礦的通用性。3、實(shí)現(xiàn)了原子尺度和宏觀尺度的統(tǒng)一本工作將材料起始均一性與器件穩(wěn)定性聯(lián)系在了一起，為提高鈣鈦礦材料與光伏器件的穩(wěn)定性提供了新的思路，也為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦光電子器件提供了理論基礎(chǔ)。
陽(yáng)離子聚集和相變
α相FAxCS1–xPbI3(FACs)鈣鈦礦具有最佳的帶隙和高的熱穩(wěn)定性，然而，報(bào)道的基于FACs鈣鈦礦吸收劑的裝置由于相分離導(dǎo)致的材料降解造成了壽命有限。作者通過(guò)PL圖表明了鈣鈦礦膜內(nèi)的相分離。作者研究了在環(huán)境大氣中80°C的連續(xù)光照下老化20分鐘的薄膜的偏析演變。結(jié)果表明局部Cs/FA比偏離了在原始膜中觀察到的值，老化后PL發(fā)射峰變寬。當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)到1000小時(shí)時(shí)，觀察到薄膜中的晶體相變，形成了非光活性的δ-CsPbI3和δ-FAPbI3相。深度相關(guān)的TOF-SIMS測(cè)量表明，垂直方向的分布相對(duì)均勻，在塊體不同深度的陽(yáng)離子以類(lèi)似于表面的方式聚集。
圖 二元相鈣鈦礦的降解機(jī)理
Schelling模型的陽(yáng)離子分離動(dòng)力學(xué)
基于XRD、PL圖譜和TOF-SIMS結(jié)果，作者認(rèn)為二元體系的降解遵循從陽(yáng)離子聚集到相變的路線。陽(yáng)離子的局部聚集引發(fā)相變，導(dǎo)致相分離的完全過(guò)程。通過(guò)DFT計(jì)算研究了相分離的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。結(jié)果表明，陽(yáng)離子聚集發(fā)生在相變之前，這提供了在δ相形成之前進(jìn)行干預(yù)的機(jī)會(huì)。作者采用Schelling模型，通過(guò)蒙特卡洛算法研究鈣鈦礦膜中的陽(yáng)離子動(dòng)力學(xué)。研究了具有不同初始偏析百分比(ISP)的相偏析。通過(guò)模擬比較了最初更均勻的膜和不均勻的膜，均勻膜清楚地顯示出較慢的分離，這表明在相應(yīng)的器件中有較長(zhǎng)的壽命，揭示了初始狀態(tài)對(duì)偏析動(dòng)力學(xué)的決定性影響。作者還模擬了三元陽(yáng)離子鈣鈦礦以及1D和3D稠合鈣鈦礦的聚集動(dòng)力學(xué)，1D和3D鈣鈦礦中的穩(wěn)定性增強(qiáng)通常歸因于大的疏水陽(yáng)離子對(duì)水分的阻止，但是本工作發(fā)現(xiàn)延遲的相分離是由部分固定的陽(yáng)離子引起的。
圖 陽(yáng)離子分離動(dòng)力學(xué)的Schelling模型模擬
初始化薄膜均勻性和器件性能
用兩步沉積工藝調(diào)節(jié)FACs鈣鈦礦薄膜中的Cs聚集，通過(guò)引入供體分子調(diào)節(jié)鉛-溶劑的相互作用。為了實(shí)現(xiàn)與Pb的適度配位并擾亂那些結(jié)晶中間體，將兩種弱給體噻吩和硒吩分別加入到PbI2/CsI前體溶液中以生長(zhǎng)薄膜，獲得了均勻的Cs分布，表征結(jié)果表明硒吩改性膜均勻性更強(qiáng)。作者進(jìn)一步探究了硒吩和鉛在前驅(qū)體溶液中的相互作用，解析了均勻薄膜形成機(jī)制。通過(guò)調(diào)節(jié)初始膜的均勻性，制造了一系列具有銦摻雜氧化錫結(jié)構(gòu)的器件，器件性能從20.9%提高到23.4%。所得的器件中光電特性得到改善，具有抑制的載流子復(fù)合、較低的陷阱密度、增強(qiáng)的遷移率和更好的電荷提取。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化，有效面積為1.00 cm2的器件顯示出23.7%的認(rèn)證PCE，開(kāi)路電壓(Voc)為1.14V，的短路電流密度(Jsc)為24.7 mA cm-2，填充因子(FF)為0.84。該器件在1.03 V持續(xù)光照下，并且在沒(méi)有封裝的環(huán)境大氣中300秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了22.4%的穩(wěn)定效率。通過(guò)與參考膜對(duì)比，老化分離的膜經(jīng)歷了顯著的形態(tài)變化，而硒吩處理的膜沒(méi)有觀察到明顯的變化，均勻膜還表現(xiàn)出增強(qiáng)的光穩(wěn)定性。DFT模擬表明，剩余的硒吩可以隨著活化能的增加而有利于抑制Cs遷移，增強(qiáng)的膜穩(wěn)定性可主要?dú)w因于初始膜均勻性的提高。作者證實(shí)了硒吩處理的鈣鈦礦器件的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性。此外，作者證實(shí)了具有初始均勻鹵化物分布的膜在連續(xù)照明下顯示出更好的穩(wěn)定性，具有改善的均勻性的混合鹵化物鈣鈦礦器件實(shí)現(xiàn)了80小時(shí)的T80壽命。
圖 混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的均勻性及其影響
圖 混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的均勻性及其影響
總之，作者證明了Schelling模型是一個(gè)可以連接原子尺度上鈣鈦礦理論分析和宏觀上相分離和薄膜退化觀察的強(qiáng)有力工具。從模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)初始薄膜的均勻性，在元素分布方面，對(duì)薄膜和器件穩(wěn)定性有很大的影響。受益于通過(guò)硒吩調(diào)控前驅(qū)體化學(xué)的均質(zhì)薄膜，開(kāi)發(fā)了基于混合鈣鈦礦的高性能器件，即使在高溫下也能在MPP測(cè)試中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定。
值得一提的是，2021年，北京理工大學(xué)陳棋、北京大學(xué)周歡萍等人報(bào)道了一種液體介質(zhì)退火技術(shù)LMA（liquid medium annealing）制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的薄膜。該技術(shù)在鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中構(gòu)建了高活性化學(xué)環(huán)境和穩(wěn)定的加熱場(chǎng)，通過(guò)這種方法合成的鈣鈦礦材料表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶度、更低的缺陷密度、理想的化學(xué)計(jì)量比、較高的化學(xué)組成均勻性。這是北京理工大學(xué)首次以第一通訊單位在Science發(fā)表論文。
參考文獻(xiàn)：
YANG BAI, et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells. Science, 2022, 378(6621):747-754.
DOI: 10.1126/science.abn3148
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3148
