來(lái)自美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Mark D.Allendorf?和太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Mark E. Bowden等在《自然化學(xué)》上發(fā)表一篇視角文章，闡述氫儲(chǔ)運(yùn)材料的挑戰(zhàn)。文章重點(diǎn)總結(jié)了有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料（LOHCs，Liquid Organic Hydrogen Carriers）、金屬氫化物、吸附劑儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展和挑戰(zhàn)。氫在所有能量載體中具有最高的質(zhì)量能量密度，在 298?K 時(shí)的低位熱值（LHV，LowerHeating Value）為 120 ?MJ ?kg?1，而汽油僅為 44 ?MJ? kg?1。并且氫燃燒僅產(chǎn)生水。然而，氫儲(chǔ)運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展緩慢，削弱了氫能的經(jīng)濟(jì)性和消費(fèi)吸引力。氫的低體積能量密度更是嚴(yán)重制約了其商業(yè)化應(yīng)用。在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的氫能源汽車(chē)中，氫密度僅為27 gH2??L?1（700 bar壓強(qiáng)），遠(yuǎn)低于美國(guó)能源部（US DOE，US Department of Energy）為輕型車(chē)輛（LDVs，Light-Duty Vehicles）設(shè)定的50 gH2??L?1的目標(biāo)。雖然采用冷凍壓縮等物理方式可以使氫的密度可達(dá)到44 gH2??L?1，但是這種儲(chǔ)運(yùn)方式成本過(guò)高。如果既要實(shí)現(xiàn)移動(dòng)應(yīng)用（比如汽車(chē)等），又要滿足固定能源應(yīng)用（比如數(shù)據(jù)中心等），基于材料的氫儲(chǔ)運(yùn)必不可少。氫是具有多種用途的能源載體。比如，氫儲(chǔ)能可用于補(bǔ)償間歇性可再生能源發(fā)電。但是，目前的大部分研究聚焦在交通運(yùn)輸方面的應(yīng)用（圖 1），并側(cè)重于交叉需求，而較少關(guān)注諸如使LOHCs 可逆吸脫氫的催化劑這樣的特定用途。根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)氫使用和氫存儲(chǔ)各個(gè)參數(shù)的要求（表 1），沒(méi)有一種儲(chǔ)氫材料是萬(wàn)能的。儲(chǔ)氫材料的選擇通常是在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和容量這三者之間謀求平衡。熱力學(xué)通常會(huì)限制吸附劑和主族氫化物（例如 MgH2 和 LiH）的儲(chǔ)氫容量（圖 2），動(dòng)力學(xué)則決定了 LOHCs 和復(fù)雜金屬氫化物吸脫氫的速率。圖1 儲(chǔ)氫材料的體積和重量能量密度與 US DOE 目標(biāo)的比較。許多儲(chǔ)氫材料的體積和重量能量密度超過(guò)了鋰電池，但高的氫結(jié)合能仍然是實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)。應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)氫燃料電池的功率和續(xù)航時(shí)間等方面的要求存在很大差異。氫的高密度存儲(chǔ)方式包括壓縮氣體或低溫液化（黑色圓圈）、氫化物（紫色三角形）、LOHCs（橙色方塊）、多孔吸附劑中的吸附氫（淺藍(lán)色五邊形）。美國(guó)能源部為輕型車(chē)輛（LDVs，Light-Duty Vehicles，灰色陰影）、物料搬運(yùn)設(shè)備（MHE，Materials-Handling Equipment，黃色陰影）和便攜式電源應(yīng)用（綠色陰影）設(shè)定的密度目標(biāo)。BCNT （Bamboo-shaped Carbon NanoTubes）是竹子形狀的碳納米管。表1 氫能應(yīng)用場(chǎng)景，主要列舉了對(duì)氫使用和氫存儲(chǔ)等參數(shù)的要求備注：a關(guān)于表格數(shù)據(jù)的具體細(xì)節(jié)，參見(jiàn)支撐文件；b最大即時(shí)需求功率，或燃料電池最大輸出功率，c所需能量容量；d基于年平均能量消耗計(jì)算的日平均氫需求量；e預(yù)期連續(xù)工作時(shí)長(zhǎng)；f運(yùn)行時(shí)平均氫消耗量；NA（NotApplicable），不可應(yīng)用。圖2 不同氫儲(chǔ)運(yùn)材料釋氫的 ΔH° 范圍很大。最穩(wěn)定金屬氫化物的（例如，ThZr2H6；Th，紫色；Zr，綠色；H，淡粉色）ΔH° 和 H-H 鍵能接近。摻雜（例如，LiH/Si；Li，綠色；Si，藍(lán)色；省略 H）和納米限域（例如，LiBH4@CMK-3；Li，淺綠色；B，深綠色；H，淺粉色；C，灰色）可以分別相對(duì)于非合金或散裝材料降低 ΔH° 。LOHCs（例如，甲基環(huán)己烷；C，灰色；H，白色）通常具有相似的ΔH° 。高熵合金（例如，NbTiVZrHfH10；Nb，紫色；Ti，藍(lán)色；V，黃色；Zr，淺綠色；Hf，深綠色；H，淺粉色）是一類(lèi)新興的儲(chǔ)氫材料；它們巨大的組分空間表明他們具有巨大的熱力學(xué)可調(diào)性。一些間隙金屬氫化物（例如，TiFeH2；Ti，藍(lán)色；Fe，橙色；H，淺粉色）具有較低的ΔH° ，以至于在接近環(huán)境溫度時(shí)會(huì)發(fā)生脫氫。氫在典型多孔材料（如 MOF 或有序中孔碳）上的物理吸附對(duì)于低溫以上的實(shí)際容量來(lái)說(shuō)太弱了。兩種 MOF，Ni2(m-dobdc) 和CuI-MFU-4l 是例外，由于開(kāi)放金屬位點(diǎn)（C，棕色；O，紅色；Ni，灰色；Cl ，綠色；N，藍(lán)色；H，白色）。LOHCs是指在環(huán)境條件下呈液態(tài)并可逆氫化和脫氫的有機(jī)小分子，比如甲醇、甲酸或環(huán)烷烴等。它們與現(xiàn)有的以石油為主的基礎(chǔ)設(shè)施高度匹配，是很有吸引力的氫儲(chǔ)運(yùn)材料。LOHCs 脫氫的產(chǎn)物也要求是液相，這樣才有利于現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的使用。并且，要避免運(yùn)輸和捕獲氣相物質(zhì)，如 CO2 和 CO。然而，這一熱力學(xué)要求往往使得其他物理性質(zhì)達(dá)不到理想狀態(tài)。脫氫轉(zhuǎn)換頻率（TOF，Turnover Frequency）一直是脫氫催化劑努力提高的參數(shù)。但是，為了滿足功率要求，TOF 必須是完全脫氫所需的平均值，而不僅僅是（初始的）最大速率。例如，據(jù)報(bào)道的全氫-N-乙基咔唑（H12-NEC; 54 kg H2 m?3）脫氫的 TOF 高達(dá) 17.5 s?1，但僅釋放了 20% 的可用氫。1因此，需要比理論要求大五倍的儲(chǔ)罐才能滿足功率的要求。由于 80% 的 LOHCs 未反應(yīng)，運(yùn)輸?shù)某杀疽矊⒋蟠笤黾印?/span>無(wú)論應(yīng)用在哪個(gè)領(lǐng)域，LOHCs 發(fā)展的主要障礙仍然是確實(shí)經(jīng)濟(jì)性好、選擇性高且效率高的催化劑。作者們提出了異相、均相相結(jié)合的催化劑，即在 Mg-MOF-74 中修飾不飽和配位的 Ni2+。2 該催化劑與雷尼鎳醇脫氫的速率相當(dāng)。對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用（比如氫能源汽車(chē)）中，儲(chǔ)氫體積和質(zhì)量的最小化至關(guān)重要，同時(shí)也需要平衡H2 釋放熱力學(xué)和可逆容量。對(duì)于固定能源應(yīng)用，質(zhì)量容量不是問(wèn)題，但體積容量仍然很重要（表 1）。金屬氫化物的體積容量很高，是 700 bar 壓縮氫氣的兩倍以上。但是，那些具有很高體積容量的金屬氫化物，由于金屬和氫（M-H）之間的強(qiáng)相互作用，它們的脫氫速率很低。根據(jù)范特霍夫方程，解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵是最大化熵變，同時(shí)最小化焓變。降低 ΔH° 的方法比較直接，比如共晶熔化、微結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)應(yīng)變、高熵金屬合金化和組分調(diào)控等方法。然而，獨(dú)立調(diào)整ΔS°的策略還尚未發(fā)現(xiàn)或證實(shí)。令人鼓舞的是，作者使用機(jī)器學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)高熵合金的脫氫 ΔS° 與相應(yīng)的體積變化有關(guān)。3將此結(jié)果與幾種缺乏明確的熵-焓相關(guān)性的氫化物（圖 3a）相結(jié)合，顯示了獨(dú)立調(diào)控 ΔS°的可能性。金屬氫化物納米化實(shí)現(xiàn)這一調(diào)控的有效策略（圖 3b）。
圖3 金屬氫化物的納米限域會(huì)產(chǎn)生多種效應(yīng)，這些效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致 ΔH° 和 ΔS° 相互關(guān)聯(lián)。（a）如果 ΔH° ≥ 20 kJ molH2?1，則塊體金屬氫化物（實(shí)心符號(hào)）的 ΔS° 與 ΔH° 的趨勢(shì)很難辨別。相比之下，納米級(jí)氫化物（空心符號(hào)）表現(xiàn)出很強(qiáng)的熵-焓相關(guān)性。一般認(rèn)為金屬氫化物脫氫的ΔS° 等于氣體 H2 的熵（130.5 J molH2?1 K?1；水平虛線），但測(cè)量值表明這種情況很少發(fā)生。HEAs（High-Entropy Aalloys），高熵合金；MGHs（Main-Group Hydrides），主族氫化物；MgH2(fs)（Free-Standing Magnesium HydrideNanoparticles），無(wú)支撐氫化鎂納米納米顆粒；MgH2(nc) （Nanoconfined Magnesium Hydride），納米限域氫化鎂；AB（Interstitial Hydride with A and B sites），具有A和B位點(diǎn)的間隙氫化物；Pd(abs)（Thermodynamicsfor Hydrogen Absorption by Palladium），Pd熱力學(xué)吸氫；Pd(des)（Thermodynamics for Hydrogen Desorptionby Pd），Pd熱力學(xué)脫氫。（b）多孔材料（灰色）內(nèi)金屬氫化物（綠色）的納米限域。納米顆粒直徑越小（虛線雙箭頭），比表面積就越大，吸脫氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變。在納米尺度上可以觀察到金屬鹵化物（添加劑，紫色圓圈）等化合物對(duì)氫化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的加速。具有給電子或接受電子的基團(tuán)（黑色圓圈）的多孔主體材料可以降低納米團(tuán)簇的流動(dòng)性，并通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移相互作用改變金屬氫化物的反應(yīng)性。表面熵和無(wú)序性，以及缺陷、雜質(zhì)或氧化（表面化學(xué)），都對(duì) H2反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)有影響。多孔主體還可以通過(guò)更有效的熱量傳輸來(lái)加速反應(yīng)。吸附劑的等溫吸附熱（qst）太低以至于難以應(yīng)用于非低溫條件下運(yùn)行的氫能源汽車(chē)，但不會(huì)成為固定能源應(yīng)用的障礙（表 1）。雖然通過(guò)強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的插入可以改善熱力學(xué)性質(zhì)，但現(xiàn)有吸附劑材料的體積密度仍難以滿足 US DOE 設(shè)定的輕型車(chē)輛儲(chǔ)氫的目標(biāo)。目前，唯一具有足夠設(shè)計(jì)通用性的吸附劑是金屬有機(jī)框架（MOFs，Metal Organic Frameworks），特別是那些具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)（OMSs，Open Metal Sites）的吸附劑。這些 OMSs 具有暴露的電荷密度，可以與 H2 產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。最佳吸附熱（15 < qst <20kJ mol?1）是 MOFs 具有高容量的必要條件，另外，還需要較低的單位OMS 結(jié)晶體積 （vOMS）。圖 4 顯示了 νOMS 逐漸降低的Ni2(m-dobdc)（m-dobdc? = ?4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate，）、Ni2(fuma)（fuma = 2,3-dihydroxyfumarate） 和假設(shè)的高密度 OMSs 材料。Ni2(m-dobdc) 和 Ni2(fuma)的 qst 均低于最佳范圍。即使可以將 qst 增加到最佳范圍，不夠低的 νOMS 使它們?nèi)匀粺o(wú)法滿足 US DOE目標(biāo)（50 gH2 L?1)。極低 νOMS 的MOF（如假設(shè)材料）有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，但 qst 仍需在最佳范圍。過(guò)大 qst 會(huì)降低剛性 MOFs 的可用容量。柔性MOFs 卻可以避免這種情況。柔性 MOFs 會(huì)經(jīng)歷無(wú)孔到多孔的轉(zhuǎn)變，并通過(guò)強(qiáng)氫-OMSs 相互作用來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，作者認(rèn)為吸附劑開(kāi)發(fā)工作應(yīng)針對(duì)那些具有在無(wú)孔狀態(tài)下被埋藏的 OMSs，并且OMS-H2 相互作用較強(qiáng) (≥15 kJ mol?1)的柔性材料。這些有利于更接近環(huán)境溫度的無(wú)孔-多孔轉(zhuǎn)變。圖4 高OMSs密度的MOFs。Ni2(m-dobdc)、計(jì)算預(yù)測(cè)的 Ni2(fuma) 和一種未知的假設(shè)材料（顯示為灰色方塊）的示意圖，具有不同 OMSs 和弱吸附位點(diǎn)的比例以及不同的νOMS值。文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01056-21. Peters, W.; Seidel, A.; Herzog, S.; B?smann,A.; Schwieger, W.; Wasserscheid, P., Macrokinetic effects inperhydro-N-ethylcarbazole dehydrogenation and H2productivity optimization byusing egg-shell catalysts. Energy &Environmental Science 2015, 8 (10), 3013-3021.2. Snider, J. L.; Su, J.; Verma, P.; El Gabaly,F.; Sugar, J. D.; Chen, L.; Chames, J. M.; Talin, A. A.; Dun, C.; Urban, J. J.;Stavila, V.; Prendergast, D.; Somorjai, G. A.; Allendorf, M. D., Stabilizedopen metal sites in bimetallic metal–organic framework catalysts for hydrogenproduction from alcohols. Journal ofMaterials Chemistry A 2021, 9 (17), 10869-10881.3. Witman, M.; Ek, G.; Ling, S.; Chames, J.;Agarwal, S.; Wong, J.; Allendorf, M. D.; Sahlberg, M.; Stavila, V., Data-DrivenDiscovery and Synthesis of High Entropy Alloy Hydrides with TargetedThermodynamic Stability. Chemistry ofMaterials 2021, 33 (11), 4067-4076
