1. Nature Commun.：用于可伸縮超靈敏X射線探測(cè)的空間納米受限N型聚合物半導(dǎo)體
聚合物半導(dǎo)體由于其可擴(kuò)展的制造、可調(diào)節(jié)的分子結(jié)構(gòu)和固有的靈活性，有望成為可穿戴和類(lèi)似皮膚的X射線探測(cè)器的候選材料。近日，中科院化學(xué)研究所郭云龍通過(guò)空間納米限制效應(yīng)制備了一種用于超靈敏X射線探測(cè)器的本征可伸縮n型聚合物半導(dǎo)體。高取向納米纖維結(jié)構(gòu)和致密互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)提高了聚合物半導(dǎo)體的電子傳輸效率和穩(wěn)定性。1）結(jié)果表明，優(yōu)化后的可伸縮雜化聚合物半導(dǎo)體具有1.52×104 μC Gyair?1 cm?2的超高光敏性，37.7 nGyair s?1的超低檢測(cè)下限，以及在25%應(yīng)變下1000次拉伸循環(huán)的優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性。2）與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，所制備的可伸縮n型雜化聚合物半導(dǎo)體薄膜的電子輸運(yùn)增強(qiáng)，尤其是亞閾值擺幅顯著減小，同時(shí)達(dá)到了40 ms和102的Ion/Ioff。值得注意的是，聚合物薄膜X射線成像記錄的低劑量率為3.65 μGyair s?1，這表明它在可穿戴和可植入監(jiān)視器的類(lèi)皮膚X射線檢測(cè)和成像方面具有巨大的潛力。Bian, Y., Liu, K., Ran, Y. et al. Spatially nanoconfined N-type polymer semiconductors for stretchable ultrasensitive X-ray detection. Nat Commun 13, 7163 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34968-1https://doi.org/10.1038/s41467-022-34968-1
2. Nature Commun.：結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的單中心親電/陽(yáng)離子有機(jī)鋯催化劑介導(dǎo)的快速原子有效的聚烯烴塑料氫解
聚烯烴是一次性塑料的主要組成部分，但由于其惰性飽和碳?xì)浠衔镞B接性，其催化分解/回收已被證明具有挑戰(zhàn)性。近日，美國(guó)西北大學(xué)Tobin J . Marks，Yosi Kratish，Michael J. Bedzyk將一種非常親電的，陽(yáng)離子富集型單位點(diǎn)有機(jī)鋯催化劑化學(xué)吸附在高Brnsted酸性硫酸鋁載體上，并通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和理論技術(shù)進(jìn)行了表征和研究。1）研究人員在溫和的條件下將其用于催化分子和大分子飽和烴的快速氫解裂解，當(dāng)催化劑負(fù)載量為0.02 mol%時(shí)，催化起始溫度低至90 °C/0.5atmH2。2）對(duì)于聚乙烯，在200℃/2atm H2壓力下，48 min內(nèi)可定量氫解成輕烴，其活性>4000 mol(CH2單元)·mol(Zr)?1·h?1。此外，在類(lèi)似的無(wú)溶劑條件下，聚乙烯-co-?1-辛烯、等規(guī)聚丙烯和消費(fèi)后食品容器蓋迅速氫解為低分子質(zhì)量碳?xì)浠衔铩?/span>3）在機(jī)理方面，研究人員通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一條限制C-C轉(zhuǎn)位的斷裂途徑，涉及的是烷基轉(zhuǎn)移，而不是更常見(jiàn)的σ鍵的歧化作用。Mason, A.H., Motta, A., Das, A. et al. Rapid atom-efficient polyolefin plastics hydrogenolysis mediated by a well-defined single-site electrophilic/cationic organo-zirconium catalyst. Nat Commun 13, 7187 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34707-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-34707-6
3. Sci. Adv. 雙面全鈣鈦礦串聯(lián)太陽(yáng)能電池
所有鈣鈦礦串聯(lián)器件的效率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論效率極限，這主要是因?yàn)榧訉挼膸稛o(wú)法增加開(kāi)路電壓。北卡羅來(lái)納大學(xué)黃勁松報(bào)道了一種雙面全鈣鈦礦串聯(lián)結(jié)構(gòu)，在背對(duì)前輻照度比為30的情況下，其等效效率為29.3%。1) 不僅提高了能量產(chǎn)量，還減少了寬帶隙電池所需的帶隙。因此，盡管其僅在正面輻照度下的性能并不理想，但其開(kāi)路電壓不足的情況被最小化。雙面器件需要濺射透明電極，從而會(huì)減少光子路徑長(zhǎng)度，并降低Pb-Sn鈣鈦礦的穩(wěn)定性。2) 將光散射微米大小的顆粒層嵌入鈣鈦礦中以捕獲光，從而有效地提高紅外區(qū)域的吸收率。使用非酸性空穴傳輸層可以避免質(zhì)子加速碘的形成，顯著穩(wěn)定了空穴提取界面。這兩種策略一起將半透明Pb-Sn電池的效率從15.6%提高到19.4%，從而能夠制造高效的雙面全鈣鈦礦串聯(lián)器件。Chen Bo, et al. Bifacial all-perovskite tandem solar cells Sci. Adv. 2022DOI: 10.1126/sciadv.add0377https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add0377
4. EES：用于超耐用深循環(huán)氧化還原液流電池的氧化還原介導(dǎo)的鋅電極
鋅基氧化還原液流電池被認(rèn)為是最有希望大規(guī)模應(yīng)用的蓄電系統(tǒng)之一。然而，枝晶生長(zhǎng)和鋅電極“死鋅”的形成，特別是在高電流密度和大面積容量下，阻礙了它們的長(zhǎng)期運(yùn)行。近日，中科院大連化物所李先鋒研究員，新加坡國(guó)立大學(xué)Qing Wang報(bào)道了氧化還原介導(dǎo)的鋅化學(xué)以及廣泛的動(dòng)力學(xué)研究，以充分解決堿性條件下的這些問(wèn)題。1）7，8-二羥基-2-吩嗪磺酸(DHPS)作為負(fù)極電解液中的氧化還原介體，可以有效地與“死鋅”反應(yīng)并恢復(fù)失去的容量，從而大大提高循環(huán)穩(wěn)定性。2）基于這種策略，使用鋅作為負(fù)極和鐵氰化物作為陰極電解液活性物質(zhì)的堿性鋅-鐵液流電池在高達(dá)250 mAh/cm2的鋅負(fù)載和接近單位利用率下表現(xiàn)出非凡的循環(huán)性能。特別地，具有152 mAh/cm2鋅面積容量的電池可以在接近100%的放電深度和50 mA/cm2的電流密度下工作超過(guò)1500小時(shí)，容量衰減率為0.019%/天(0.0048%/循環(huán))。相信這項(xiàng)工作提供了一種可靠的方法，最終解決超耐用和深循環(huán)鋅基氧化還原液流電池的“死鋅”問(wèn)題。Shiqiang Huang, et al, Redox-mediated zinc electrode for ultra-robust deep-cycle redox flow battery, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE02402K
5. Angew：控制級(jí)聯(lián)反應(yīng)高選擇性電合成醛的液-液-固體系
以醇為原料電催化合成醛具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種很有前途的技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的液固體系中醛的過(guò)氧化反應(yīng)選擇性較低，嚴(yán)重限制了這種級(jí)聯(lián)反應(yīng)。近日，大連理工大學(xué)邱介山教授，于暢教授構(gòu)建了由甲苯(C7H8)、水電解質(zhì)和電極組成的液-液-固三相體系(l-l-s)來(lái)調(diào)節(jié)電氧化反應(yīng)的選擇性，并以EBA反應(yīng)為模型反應(yīng)。1）在該反應(yīng)過(guò)程中，電解液中溶解的BA在陽(yáng)極表面被電氧化，生成的在水中溶解度低的中間產(chǎn)物(Ph-CHO)被采用的C7H8相原位去除，并使其不發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)。2）此外，C7H8相還有一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，它可以直接將獲得的Ph-CHO從復(fù)合電解質(zhì)中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)自發(fā)純化，從而克服了電催化合成長(zhǎng)期以來(lái)產(chǎn)物分離的困難。對(duì)Ph-CHO的催化效率高，在1 M KOH中，記錄選擇性為80.4%@1.5V，電流密度為136 mA cm-2，與由水電解質(zhì)和電極構(gòu)成的傳統(tǒng)液固(l-s)兩相體系的Ph-CHO選擇性0.4%相比增加了200倍，這是所知的報(bào)道的類(lèi)似體系中最高的電流密度。此外，l-l-s體系有效抑制了Ph-CHO過(guò)氧化生成Ph-COOH的副反應(yīng)，使Ph-CHO的轉(zhuǎn)化率從87.6%降低到3.8%。3）研究人員還研究了l-l-s體系中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)對(duì)反應(yīng)速率/平衡的影響。反應(yīng)速率與Ph-CHO的選擇性之間存在權(quán)衡關(guān)系。新的l-l-s體系易于擴(kuò)散到各種基質(zhì)、有機(jī)溶劑和電催化劑上，對(duì)中間產(chǎn)物具有較高的選擇性，證明了該體系的優(yōu)越性和通用性。該策略為可控性和高選擇性的精細(xì)化學(xué)品電合成，特別是在可持續(xù)和環(huán)境友好方面的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，提供了新的技術(shù)途徑和指導(dǎo)。Hongling Huang, et al, A Liquid-Liquid-Solid System to Manipulate the Cascade Reaction for Highly Selective Electrosynthesis of Aldehyde, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216321DOI: 10.1002/anie.202216321https://doi.org/10.1002/anie.202216321
6. AM：NiCu雙原子催化劑金屬間相互作用的閾值效應(yīng)促進(jìn)CO2電還原
雙原子催化劑（DAC）為具有多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移的電催化反應(yīng)（如CO2還原反應(yīng)（CRR））提供更靈活的活性位點(diǎn)。然而，不對(duì)稱雙原子位點(diǎn)的引入導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得對(duì)金屬間相互作用和催化機(jī)制的理解不全面。以NiCu DAC為例，澳洲阿德萊德大學(xué)喬世璋提出了一個(gè)更合理的結(jié)構(gòu)模型，并通過(guò)結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)（包括密度泛函理論計(jì)算、像差校正透射電子顯微鏡、基于同步加速器的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和蒙特卡羅實(shí)驗(yàn)）來(lái)研究與距離相關(guān)的金屬間相互作用。1) 發(fā)現(xiàn)相鄰Ni–N4和Cu–N4結(jié)構(gòu)之間的距離閾值約為5.3?，可有效的調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，并提高選擇性和活性方面的CRR性能。2) 建立了嚴(yán)格關(guān)聯(lián)金屬間距離和固有材料特征（例如，金屬負(fù)載、厚度）的通用宏觀描述符，以指導(dǎo)先進(jìn)DAC的合理設(shè)計(jì)和合成。該研究強(qiáng)調(diào)了確定DAC中金屬間相互作用的重要性，并有助于彌補(bǔ)理論研究和實(shí)驗(yàn)合成具有高度相關(guān)活性位點(diǎn)的原子分散催化劑之間的差距。Yao Dazhi, et al. Inter-Metal Interaction with a Threshold Effect in NiCu Dual-Atom Catalysts for CO2 Electroreduction Adv. Mater. 2022https://doi.org/10.1002/adma.202209386
7. AM：用于耦合加速雙離子選擇性傳輸?shù)某M裝多級(jí)不對(duì)稱介孔孔道
不對(duì)稱納米流體器件在能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用中具有巨大的潛力。然而，現(xiàn)有的大多數(shù)非對(duì)稱納米流體器件仍然是單級(jí)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)和單離子選擇層，這導(dǎo)致了弱的離子選擇性和有限的能量轉(zhuǎn)換效率。近日，復(fù)旦大學(xué)孔彪教授采用超組裝策略構(gòu)建了具有豐富有序介孔孔道的多級(jí)不對(duì)稱介孔碳/陽(yáng)極氧化鋁/介孔二氧化硅（MC/AAO/MS）納米流體器件。1）所得MC/AAO/MS表現(xiàn)出類(lèi)二極管的離子傳輸和優(yōu)異的離子存儲(chǔ)-釋放性能。重要的是，MC/AAO/MS耦合了MC和MS雙離子選擇性層，這確保了高的離子電導(dǎo)率并顯著提高了陽(yáng)離子選擇性。2）因此，MC/AAO/MS表現(xiàn)出優(yōu)越的鹽度梯度能量轉(zhuǎn)換性能。功率密度和轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)5.37 W/m2和32.79%。值得注意的是，在高工作面積下仍然可以實(shí)現(xiàn)63 mW/m2的良好能量轉(zhuǎn)換性能，超過(guò)MC/AAO和MS/AAO單級(jí)不對(duì)稱納米通道性能約300%。3）理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了多級(jí)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和雙離子選擇性傳輸是陽(yáng)離子選擇性和能量轉(zhuǎn)換效率提高的原因。因此，這項(xiàng)工作為構(gòu)建多級(jí)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)納米流體器件開(kāi)辟了一條新的途徑。Shan Zhou, et al, Super-Assembled Multi-Level Asymmetric Mesochannels for Coupled Accelerated Dual-Ion Selective Transport, Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208903https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208903
8. AM：非晶硒化鈀中的低配位Pd位點(diǎn)用于活性、選擇性和穩(wěn)定的H2O2電合成
開(kāi)發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的高性能催化劑對(duì)過(guò)氧化氫（H2O2）電合成技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，但仍具有巨大的挑戰(zhàn)性。近日，廈門(mén)大學(xué)黃小青教授，華中科技大學(xué)Liming Yang，廣東工業(yè)大學(xué)Yong Xu報(bào)道了非晶態(tài)PdSe2納米粒子(a-PdSe2 NPs)中Pd中心的低配位結(jié)構(gòu)可以顯著促進(jìn)電催化H2O2合成。1）詳細(xì)的研究和理論計(jì)算表明，a-PdSe2納米粒子中Pd原子的無(wú)序排列可以促進(jìn)活性，而低配位環(huán)境的Pd中心可以優(yōu)化對(duì)含氧中間體的吸附，抑制O-O鍵的斷裂，從而顯著提高H2O2的選擇性和產(chǎn)率。2）在不同pH的電解液中，a-PdSe2 NPs/C對(duì)H2O2的選擇性高達(dá)90%以上。在H-電解槽中0.1M KOH， 0.1 M HClO4和0.1 M Na2SO4中，H2O2的產(chǎn)生率分別為3245.7、1725.5和2242.1 mmol gPd-1 h-1，是一種pH通用的H2O2電化學(xué)合成催化劑。3）此外，在三相流電池反應(yīng)器中，0.1 M Na2SO4中2 h后，過(guò)氧化氫產(chǎn)量可達(dá)1081.8 ppm，顯示了a-PdSe2 NPs/C在實(shí)際H2O2電合成中的巨大潛力。Zhiyong Yu, et al, Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis, Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208101https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208101
9. AM：操縱穩(wěn)定的高性能可印刷CsPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成
操縱2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，包括其成核/生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和相變路徑，在控制2D和3D晶體之間的電荷傳輸以及實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的可擴(kuò)展制造中起著關(guān)鍵作用。陜西師范大學(xué)劉生忠教授、Kui Zhao和Qingwen Tian等展示了基于一系列有機(jī)配體的穩(wěn)定和高性能環(huán)境印刷CsPbI3太陽(yáng)能電池的2D/3D層狀結(jié)構(gòu)的制造。1）作者利用時(shí)間分辨X射線衍射，揭示了三維表面上配體依賴的2D鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)演變和相變路徑。結(jié)果表明，配體的大小和形狀對(duì)最終的2D結(jié)構(gòu)有重要影響。特別地，具有較小尺寸和更多反應(yīng)位點(diǎn)的配體傾向于形成n = 1相。配體尺寸的增加和反應(yīng)位點(diǎn)的減少促進(jìn)了從3D到n = 3和n<3相的轉(zhuǎn)變。這些發(fā)現(xiàn)有助于合理設(shè)計(jì)2D鈣鈦礦中的相分布，以平衡鈣鈦礦薄膜的電荷傳輸和穩(wěn)定性。2）最后，基于具有正丁基碘化銨處理的環(huán)境印刷CsPbI3的太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了20.33%的改進(jìn)效率，這是印刷無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高報(bào)道值。Du, Y., et al, Manipulating the Formation of 2D/3D Heterostructure in Stable High-Performance Printable CsPbI3 Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2206451.DOI: 10.1002/adma.202206451https://doi.org/10.1002/adma.202206451
10. AEM綜述：硫化物基全固態(tài)電池中的電化學(xué)-機(jī)械應(yīng)力及其測(cè)量
硫化物基全固態(tài)電池因其高能量密度和良好的安全性而成為最有發(fā)展前景的儲(chǔ)能器件之一。然而，由于固體活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中體積(應(yīng)力)的變化，由于缺乏液體電解液來(lái)部分緩沖電極產(chǎn)生的應(yīng)力，在全固態(tài)電池的運(yùn)行過(guò)程中，電化學(xué)機(jī)械應(yīng)力的產(chǎn)生和演化成為嚴(yán)重和不可避免的問(wèn)題。為了了解這些電化學(xué)-機(jī)械效應(yīng)，包括機(jī)械應(yīng)力或內(nèi)應(yīng)力的起源和演化，有必要開(kāi)發(fā)一些高靈敏度的探測(cè)技術(shù)來(lái)精確測(cè)量它們，并在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和內(nèi)應(yīng)力演化之間架起一座橋梁。近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授綜述了硫化ASSB內(nèi)應(yīng)力測(cè)量的最新研究進(jìn)展。1）作者首先對(duì)電池循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)和固態(tài)電解液的體積變化以及相應(yīng)的電極水平應(yīng)力變化進(jìn)行了分類(lèi)。2）作者然后介紹了硫化硅基ASSB內(nèi)應(yīng)力測(cè)量的基本原理和測(cè)量裝置(包括外置壓力傳感器和內(nèi)置FBG傳感器)。此外，還總結(jié)和討論了ASSB中應(yīng)力變化與電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的關(guān)系。3）作者最后對(duì)硫化ASSB內(nèi)應(yīng)力測(cè)量的未來(lái)發(fā)展提出了自己的看法。Jiabao Gu, et al, Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: A Review, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202203153https://doi.org/10.1002/aenm.202203153
11. AEM：通過(guò)提高嵌入氧化還原贗電容實(shí)現(xiàn)極速充電
具有高理論容量的合金型金屬是用于鈉離子電池的有前途的陽(yáng)極材料，但是具有大的體積膨脹和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用界面陰離子共價(jià)鍵將合金化金屬分散到緩沖基體中是解決上述問(wèn)題的有效方法。上海硅酸鹽研究所黃富強(qiáng)和上海交通大學(xué)Tianquan Lin等通過(guò)將高容量銻金屬納入快速充電應(yīng)用的剛性Cr-Se框架中而設(shè)計(jì)了雙功能結(jié)構(gòu)單元。1）高容量和高速率的鈉存儲(chǔ)可以在雙功能Sb-Cr-Se系統(tǒng)中協(xié)同實(shí)現(xiàn)，其中剛性的Cr-Se框架賦予SbCrSe3陽(yáng)極優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和改善的嵌入氧化還原贗電容。此外，放電過(guò)程中Sb的體積膨脹可以被Cr-Se鏈狀基體所緩沖。新型SbCrSe3陽(yáng)極在0.4C的電流密度下提供472 mAh g-1的高充電容量，并在60C下保持約100%的容量超過(guò)10 000次循環(huán)。進(jìn)一步的原位和非原位表征揭示了多步反應(yīng)機(jī)理，以及充(放)電過(guò)程中可逆Sb-Se鍵的斷裂和形成。2）所提出的結(jié)合合金型陽(yáng)極和插入型陽(yáng)極的雙功能結(jié)構(gòu)單元有望為高容量、高倍率陽(yáng)極材料的發(fā)展鋪平道路。Peng, B., et al, Toward Extremely Fast Charging through Boosting Intercalative Redox Pseudocapacitance: A SbCrSe3 Anode for Large and Fast Sodium Storage. Adv. Energy Mater. 2022, 2203187.DOI: 10.1002/aenm.202203187https://doi.org/10.1002/aenm.202203187
