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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
金屬納米粒子(NPs)中的光激發的表面等離子體激元可以產生強光熱加熱和非平衡的高激發電子或空穴[熱載流子(HCs)]，它們可以與吸附的分子反應，從而提供了一種將光能轉化為化學能的有效方法。使用金屬納米粒子的直接光催化已經被證明用于許多反應，包括Au上的H2解離、Ag上的O2解離和Cu上的丙烯氧化。
關鍵問題
然而，盡管金屬納米顆粒具有很強的光耦合特性，仍存在以下問題：僅由這些金屬組成的納米顆粒不能為吸附物的結合提供活性位點，這最終限制了它們的催化特性。將氨裂解成氫和氮需要大量的能量以及特殊的設備來實現，因此需要開發合適的催化劑降低反應溫度。雖然開發了AR復合物催化劑提高了光催化性能，但是基于貴金屬的復合物成本較高，必須尋求過渡金屬替代物才有可能實現工業化。
新思路
有鑒于此，萊斯大學Naomi J. Halas等人證明了等離子體光催化可以在光照下將熱惰性的、富含地球的過渡金屬轉化為催化活性位點。在超快脈沖照明下，Cu-Fe復合體中的Fe活性位點實現了非常類似于Ru的氨光催化分解效率。當用發光二極管照射時，即使反應規模增加了近三個數量級，光催化效率保持相當。這一結果證明了用儲量豐富的過渡金屬從氨載體高效生產氫氣的潛力。
1、對比了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs氨分解反應催化性能作者制備了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs催化劑，證實了Cu-Fe-AR表現出與報道的最有效的Ru基熱催化劑相當的轉換頻率，并通過使用碳氫化合物注入模型表明，入射光子的量子效率更多地取決于MAO能級上HC的產生。作者通過理論計算探究了Cu-Fe-AR上的微觀反應機制，表明限速反應步驟是N2在Cu-Fe-AR上的締合解吸。作者研究了可見光驅動的NH3分解，證實了Cu-Fe-AR催化劑的高NH3轉化率、高H2產率以及穩定性。并通過在具有市售LED的克級光反應器，證明了從NH3產生低溫綠色H2的潛在可擴展性。
作者發現熱載流子促進的等離子體激元NP表面活化對于Fe-N鍵和Ru-N鍵同樣有效，導致活化勢壘類似的大幅降低，并且在超快脈沖激光照射下具有顯著相似的光催化活性。使用發光二極管作為光源在室溫下光催化驅動氨裂解的可行性，在定制的光反應器中將反應放大了近三個數量級。作者通過反應器優化，實現了在Cu-Fe-AR催化劑上高達18 g/天的H2產率，將光子-氫氣轉換效率提升至15.6%。
氨分解反應
通過共沉淀法制備了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs以比較其催化性能。通過表征證實了兩種樣品之間相似的金屬濃度、形態、尺寸分布以及光學性質，說明了二者之間具有催化性能的可比性。從光催化和熱催化兩方面表征了Cu-Fe-AR的催化性能，表明Cu-Fe-AR表現出與報道的最有效的Ru基熱催化劑相當的轉換頻率，盡管其熱催化活性低約200倍。觀察到H2∶N2的化學計量比為3∶1，表明不存在副反應。兩種光催化劑在光照6小時后都顯示出穩定的H2產率。對于Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs，氨的反應級數在光照下增加，意味著表面N物種覆蓋率的減少，表明HCs激活了金屬氮鍵，促進了表面物種的解吸。與Cu-Ru-AR相比，Cu-Fe-AR上Ea的較大降低與光催化的較大增強相一致。作者使用碳氫化合物注入模型表明，入射光子的量子效率更多地取決于MAO能級上HC的產生，而不是取決于光吸收或由近場增強預測的總HC產生速率。
圖 Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs上的氨分解反應
微觀反應機制
為了理解Cu-Fe-AR上的微觀反應機制，使用嵌入相關波函數理論來計算沿最小能量路徑投影的勢能面。結果表明了NH3在兩種催化劑上的吸附和轉化歷程，確定限速反應步驟是N2在Cu-Fe-AR上的締合解吸。該模型提供了基態熱催化和激發態光催化的定性描述。Cu-Fe-AR上兩個步驟的活化勢壘在激發下顯著降低，揭示了為什么在光照下反應速率大大提高。
圖 光催化氨分解的第一性原理量子力學研究
光驅動NH3分解
作者研究了可見光驅動的NH3分解，使用Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs在基于LED的高通量光反應器中進行克級H2生產。作者設計了克級光反應器，在有效的光利用和傳質方面進行了相當優化，以實現最佳的光催化反應速率和能量效率。作者進行了光催化測量。光照導致Cu-FEA和Cu-Ru-ARs的有效氨分解，與兩種催化劑在脈沖激光照射下的光催化反應性相比，由LED照射驅動的光催化也導致兩種光催化劑的類似反應性，但是Cu-Ru-AR的反應性稍高。在連續波LED的情況下，光熱加熱比在超快激光脈沖的照射下有更大的貢獻。在LED照明下，Cu-Fe-AR仍然表現出非常高的光催化活性，實現了高達72%的NH3轉化率。作者還研究了在恒定LED功率下，表明了Cu-Fe-AR催化劑的高NH3轉化率、高H2產率以及穩定性。通過在具有市售LED的克級光反應器，證明了具有LED照明的帶電光催化從NH3產生低溫綠色H2的潛在。
圖 帶電光催化氨分解生產克級H2
總之，作者證明了在短脈沖激光照射下，Cu-Fe-AR也可以作為NH3分解的優異光催化劑，其效率類似于Cu-Ru-AR。在連續波LED照明下，Cu-Fe-AR顯示出與Cu-Ru-AR相似的高效率。這項研究表明，傳統上被認為不適合常規熱催化的過渡金屬可能是等離子體光催化的相關基質，并且還證明了光催化可以用廉價的LED光子源有效地進行。這些結果強烈地推動了對更豐富的金屬的研究，這些金屬可以作為等離子體天線反應器光催化的高效反應位點。
參考文獻：
YIGAO YUAN, et al. Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination. SCIENCE, 2022, 378(6622): 889-893.
DOI: 10.1126/science.abn5636.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn5636
