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研究背景
化學(xué)反應(yīng)取決于分子如何在不同的振動(dòng)之間共享能量。當(dāng)考慮極化子化學(xué)時(shí)，這種分子內(nèi)振動(dòng)弛豫（IVR）可能很重要。當(dāng)許多分子的振動(dòng)與捕獲在光學(xué)腔內(nèi)的光相互作用時(shí)，分子和腔被認(rèn)為是強(qiáng)耦合的，因?yàn)橐环N成分中多余的能量可以很容易地分配到另一種成分。這種耦合可以用組合系統(tǒng)（分子和腔）共享的量子力學(xué)狀態(tài)來描述，稱為振動(dòng)極化子。極化激元化學(xué)是一個(gè)新興的領(lǐng)域，它通過在一對(duì)反射鏡(光學(xué)腔)之間放置反應(yīng)混合物，允許光通過分子振動(dòng)激發(fā)與分子相互作用，來探索化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物和速率是否可以被控制。在這個(gè)裝置中，分子從光中吸收能量并多次釋放回腔內(nèi)。
關(guān)鍵問題
盡管試劑、產(chǎn)物和中間體中的這種分子內(nèi)振動(dòng)耦合影響反應(yīng)，但很難詳細(xì)確定相應(yīng)的機(jī)理。盡管已經(jīng)付出了很多努力來為振動(dòng)強(qiáng)耦合（VSC）改性化學(xué)提供一個(gè)合理的解釋，但理論和實(shí)驗(yàn)之間仍然缺乏共識(shí)。2、亟需了解空腔耦合如何改變振動(dòng)能量耗散方式了解與空腔的耦合如何改變振動(dòng)能量的耗散方式，有助于開發(fā)用于其他反應(yīng)的空腔催化化學(xué)。3、研究基元反應(yīng)和使用可區(qū)分極化激元和暗模式貢獻(xiàn)的技術(shù)至關(guān)重要迄今為止研究的大多數(shù)反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，即涉及多個(gè)步驟或擴(kuò)散受限；并將同時(shí)涉及暗模和極化激元的反應(yīng)事件一起探測(cè)。為了描述VSC的效應(yīng)，研究基元反應(yīng)和使用一種可以區(qū)分極化激元和暗模式貢獻(xiàn)的技術(shù)是至關(guān)重要的。
新思路
有鑒于此，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)Wei Xiong等人使用具有亞皮秒時(shí)間分辨率的超快紅外光譜，作者觀察了空腔如何影響Fe原子周圍CO分子內(nèi)能量耗散和重排，跟蹤了在VSC下五羰基鐵[Fe(CO)5]中簡(jiǎn)單的單分子振動(dòng)能量交換的超快動(dòng)力學(xué)，該動(dòng)力學(xué)顯示了兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)通道：偽旋轉(zhuǎn)和分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配（IVR）。在極化激元激發(fā)下，能量交換總體加速，IVR變快，偽旋轉(zhuǎn)減慢。然而，暗模式激發(fā)顯示出與腔外相比沒有變化的動(dòng)力學(xué)，偽旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)地位。因此，盡管關(guān)于熱活化VSC改性化學(xué)存在爭(zhēng)議該工作表明，VSC確實(shí)可以通過非平衡制備極化子來改變化學(xué)。1、探究了VSC對(duì)Fe(CO)5能量交換動(dòng)力學(xué)的影響作者使用2D IR光譜，發(fā)現(xiàn)極化激元泵浦可以加速整個(gè)2D IR交叉峰動(dòng)力學(xué)，而在不區(qū)分偏振子和暗模式的情況下測(cè)量時(shí)，VSC對(duì)Fe(CO)5動(dòng)力學(xué)的總體影響應(yīng)該可以忽略不計(jì)。作者通過動(dòng)力學(xué)模型量化了泵送UP時(shí)的能量交換動(dòng)力學(xué)，證實(shí)了VSC只在極性子被泵浦時(shí)改變了動(dòng)力學(xué)，而在暗模式下與腔外分子動(dòng)力學(xué)類似。作者測(cè)量了與交叉峰相關(guān)的振動(dòng)各向異性并開發(fā)了更詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型以確定偽旋轉(zhuǎn)和IVR過程，證實(shí)了VSC對(duì)分子能量交換動(dòng)力學(xué)的影響。1、將分子振動(dòng)的能量重新分配速率增加了四倍作者發(fā)現(xiàn)C–O振動(dòng)與腔體之間的強(qiáng)耦合將偽旋轉(zhuǎn)速率降低了約四分之一，在室溫（25°C）下，不同C–O振動(dòng)之間的能量重新分配速率幾乎增加了一倍，在80°C時(shí)增加了四倍。2、量化了分子中能量交換動(dòng)力學(xué)通過使用2D IR解析具有特定初始狀態(tài)的超快化學(xué)動(dòng)力學(xué)，量化了VSC下Fe(CO)5中的能量交換動(dòng)力學(xué)。3、實(shí)現(xiàn)了VSC對(duì)反應(yīng)修飾工作的統(tǒng)一無論反應(yīng)在熱激活條件下的行為如何，VSC修飾化學(xué)工作的基本概念填充極化子都會(huì)影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)。4、指明了VSC改性熱化學(xué)未來發(fā)展方向VSC修飾的熱化學(xué)的未來在于控制暗模式，要么通過減少暗模式的數(shù)量，甚至走向單分子區(qū)域。VSC對(duì)分子能量交換動(dòng)力學(xué)的影響使用2D IR光譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)極化激元被泵浦時(shí)，它們可以加速整個(gè)2D IR交叉峰動(dòng)力學(xué)，更值得注意的是，激發(fā)的極化激元使IVR比偽旋轉(zhuǎn)更快。相比之下，激發(fā)暗儲(chǔ)層模式所引發(fā)的動(dòng)力學(xué)與腔外分子的動(dòng)力學(xué)相似。因此，VSC修飾化學(xué)的基本概念即極化子可以改變反應(yīng)。然而，由于暗模式在統(tǒng)計(jì)上占主導(dǎo)地位，當(dāng)在不區(qū)分偏振子和暗模式的情況下（例如，在室溫下沒有光泵浦）測(cè)量時(shí)，VSC對(duì)Fe(CO)5動(dòng)力學(xué)的總體影響應(yīng)該可以忽略不計(jì)。圖 VSC對(duì)Fe(CO)5能量交換動(dòng)力學(xué)的影響作者通過動(dòng)力學(xué)模型量化了泵送UP時(shí)的能量交換動(dòng)力學(xué)。首先，UP的種群在極化子壽命內(nèi)松弛到a2〃和e′暗模式。然后，a2〃和e′暗模式通過偽旋轉(zhuǎn)和IVR交換能量，同時(shí)將能量耗散到其環(huán)境中。該動(dòng)力學(xué)模型的解提供了對(duì)[ωUP，ωMP]和[ωUP、ωLP]動(dòng)力學(xué)的良好擬合。此外，測(cè)得的動(dòng)力學(xué)可以分為三個(gè)部分：短時(shí)間內(nèi)的極化子弛豫到暗模式、中間時(shí)間的能量交換和長(zhǎng)時(shí)間的振動(dòng)衰減。根據(jù)擬合結(jié)果，在室溫下，VSC下的kex比腔外快30%。當(dāng)直接激發(fā)a2〃暗模式時(shí)，能量交換動(dòng)力學(xué)具有與腔外相似的趨勢(shì)。
圖 a2〃和e′模之間的能量交換動(dòng)力學(xué)VSC導(dǎo)致a2〃和e′模式之間的能量交換更快，但這種加速可能是由于偽旋轉(zhuǎn)或IVR的增強(qiáng)。為了定性區(qū)分這兩個(gè)過程，作者測(cè)量了與交叉峰相關(guān)的振動(dòng)各向異性。結(jié)果表明，在VSC下，IVR主導(dǎo)偽旋轉(zhuǎn)。當(dāng)在VSC下泵浦a2〃暗模式時(shí)，各向異性約為0.06，類似于無腔情況。作者開發(fā)了更詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型以確定偽旋轉(zhuǎn)和IVR的速率常數(shù)。結(jié)果表明表明VSC改變了偽旋轉(zhuǎn)和其他能量交換通道之間的平衡：在腔外，激發(fā)a2〃模式產(chǎn)生了偽旋轉(zhuǎn)主導(dǎo)IVR的動(dòng)力學(xué)，而在VSC下，激發(fā)UP促進(jìn)IVR并抑制偽旋轉(zhuǎn)；然而，在VSC下，激發(fā)a2〃暗模式并沒有改變相對(duì)于腔外分子的動(dòng)力學(xué)。圖 IVR和偽旋轉(zhuǎn)的交叉峰各向異性動(dòng)力學(xué)
展望
總之，通過使用2D IR解析具有特定初始狀態(tài)的超快化學(xué)動(dòng)力學(xué)，量化了VSC下Fe(CO)5中的能量交換動(dòng)力學(xué)。與裸分子系統(tǒng)相比，當(dāng)UP在VSC下被激發(fā)時(shí)，IVR被促進(jìn)，偽旋轉(zhuǎn)被抑制。然而，在VSC條件下泵送暗模式，動(dòng)態(tài)變化很小。由于處于熱平衡的種群主要存在于暗模式中，因此在沒有外部泵浦的情況下，VSC對(duì)Fe(CO)5的總體影響應(yīng)該可以忽略不計(jì)。目前的研究結(jié)果展示了一個(gè)重要的見解，即把報(bào)告VSC修飾反應(yīng)的工作與報(bào)告或預(yù)測(cè)相反的工作統(tǒng)一起來：無論反應(yīng)在熱激活條件下的行為如何，VSC修飾化學(xué)工作的基本概念填充極化子都會(huì)影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)。這些發(fā)現(xiàn)表明，VSC改性熱化學(xué)的未來在于通過減少暗儲(chǔ)層模式的數(shù)量或甚至達(dá)到單分子模式來控制暗模式，例如，通過空腔小型化或通過異質(zhì)性使暗模式更加離域。LEV CHUNTONOV. Using mirrors to control molecular dynamics. Sicence, 2022, 378(6621):712.DOI: 10.1126/science.ade9815.https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade9815TENG-TENG CHEN, et al. Cavity-enabled enhancement of ultrafast intramolecular vibrational redistribution over pseudorotation. Science, 2022, 378(6621):790-794.DOI: 10.1126/science.add0276https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0276
