特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
由納米粒子自組裝而成的超晶格具有種多樣的組成以及依賴于堆積的光學、磁性、電子、催化和機械性質，因此受到了廣泛的研究關注。此外，手性納米組件中可能存在獨特的機械變形和光學效應，因此，十分有必要將手性賦予NP超晶格及其薄膜。手性超晶格的獨特拓撲結構和物理特性使得納米顆粒自組裝技術備受追捧。
關鍵問題
盡管已經由各種半導體、金屬和陶瓷材料制成超晶格，但是通過實驗手段制備手性NP超晶格仍存在巨大挑戰，這可以通過與手性相關的結構復雜性看出來。納米粒子自發自組裝需要克服極高的激活勢壘相關，才能形成復雜程度較低的緊密堆積相。同時，要求納米粒子具有異常的均勻性和高度的不對稱性。NP之間強烈的面對面吸引也有利于緊密堆積的非手性超晶格，模板化組裝能夠通過在螺旋支架上組裝具有生物分子配體的非手性NP來規避這一挑戰，但不能轉化為大的陣列。四面體可以產生奇異的螺旋或準晶體，但自組裝成規則的周期性超晶格會遇到大量的動力學停滯態。
新思路
有鑒于此，美國伊利諾伊大學Qian Chen等人表明四面體金納米粒子可以從具有角-角連接的類鈣鈦礦低密度相轉變為具有角-邊連接和更致密堆積的風車狀組件。盡管角共享組裝是非手性的，但是通過手性測量證明，風車狀超晶格在固體基底上變得強烈鏡像不對稱。液相透射電子顯微鏡和計算模型表明，納米顆粒之間的范德華力和靜電相互作用控制熱力學平衡。四面體之間可變的角到邊連接使得能夠微調手性。通過光子誘導近場電子顯微鏡和時域有限差分模擬，雙層超晶格的疇顯示出強的手性活性。基底支撐的手性超晶格的簡單性和多功能性促進了具有不尋常的光學、機械和電子特性的亞結構涂層的制造。作者展示了金四面體NP的合成與純化，，成功制備了具有幾乎完美的角對角連接的非手性雙層晶格，通過調整作用力誘發面內“壓縮”，獲得具有角到邊連接和更大填充分數的風車狀晶格。作者證實了四面體的角到邊組件的自立式風車狀超晶格是反轉對稱的，但是當沉積在平坦襯底上時會變成手性的這一效應，表明了超晶格的結構依賴性手性性質以及光學不對稱性。作者證實了手性活動的結構依賴性使得可調諧的對稱性破缺成為可能的機制，指出一個夾層和兩個層內相互作用總和能夠預測穩定的風車狀結構。作者通過納米級四面體自組裝合成了未知的具有超低堆積密度的類鈣鈦礦、角共享超晶格。超晶格中風車狀結構基序的平衡構型可以通過納米粒子之間的吸引和排斥相互作用來控制，從而導致可變手性的超晶格。將風車狀晶格的手性推向一側的潛在策略可以提供手性偏向的手性分子，通過配位、靜電相互作用和氫鍵來引導納米顆粒的堆積順序；圓偏振光在不對稱的電子和磁場下調節納米顆粒的不對稱位移，這對于金納米棒和金納米球均有效。作者使用左旋(LCP)和右旋圓偏振光(RCP)來激發等離子體場和監測手性響應。與單粒子CD或偏振光光學顯微鏡相比，PINEM以納米空間分辨率直接測量納米結構的電場分布。
技術細節
從凝聚態物理學來看，通過將非緊密堆積的非手性角共享結構轉化為具有更高堆積分數的新狀態，通過用四面體和其他多面體幾何形狀重新配置構件，可以從納米顆粒自組裝開放的手性超晶格。鈣鈦礦、燒綠石、金剛石和沸石等材料中，打破對稱性的相變可以由壓力、化學計量、溫度或結構單元的表面化學的變化來驅動。作者展示了金四面體NP的合成與純化，，硅晶片上納米級金四面體的水溶液的受控蒸發驅動它們組裝成由兩組交錯的角共享四面體組成的非平凡雙層晶格。通過平衡四面體之間的范德華引力和帶電配體之間的靜電斥力下，具有幾乎完美的角對角連接的非手性雙層晶格被成功制備，首次實現了低填充分數晶格。通過調整作用力誘發面內“壓縮”，獲得具有角到邊連接和更大填充分數的風車狀晶格。圖 四面體從低堆積分數態到高堆積分數態相變時超晶格中的手征對稱性破缺圖 由金四面體納米顆粒構成的角點共享和風車狀雙層超晶格四面體的角到邊組件的自立式風車狀超晶格是反轉對稱的，但是當沉積在平坦襯底上時會變成手性的。如果允許在z方向翻轉，風車可以疊加到它們的鏡像上。然而，當存在基底時，結構的翻轉將導致基底的位置變化，這導致原始結構的不等價鏡像。作者通過在沒有底物的情況下用自立式針輪晶格的OSI POV–pick up–dun mur參數（OPD)計算手性測量證明了這一效應。在超快電子顯微鏡(UEM)中使用光子誘導近場電子顯微鏡(PINEM)測量這些超晶格的旋光性，實現了PINEM以納米空間分辨率直接測量納米結構的電場分布，證明了這些超晶格的結構依賴性手性性質。作者證實了這些超材料具有很強的光學不對稱性，由于不均勻的角截斷或表面配體的不均勻分布，風車狀晶格的手性并不來源于四面體結構單元的潛在的一般手性。手性活動的結構依賴性使得可調諧的對稱性破缺成為可能。在低粒子濃度下的控制蒸發實驗指出了這樣的機制，通過該機制，單個四面體NP首先組裝成N =4的風車狀，該風車狀生長成具有相同旋向性的擴展域。TEM證實隨著離子強度的增加，單個四面體NP在幾秒鐘內組裝并延伸成雙層晶格，因此，作者發現一個夾層和兩個層內相互作用總和能夠預測穩定的風車狀結構，定量地匹配實驗。圖 四面體納米粒子自組裝手性超晶格的形成機制和可控性總之，作者通過納米級四面體自組裝形成了以前未知的具有超低堆積密度的類鈣鈦礦、角共享超晶格。這些超晶格中風車狀結構基序的平衡構型可以通過納米粒子之間的吸引和排斥相互作用來控制，從而導致可變手性的超晶格。盡管最初的角共享納米組件是非手性的，但是當放置在固體基底上時，具有角到邊連接的致密超晶格變成了手性的。本工作的發現可以擴展到非手性粒子的大型庫，它們的非緊密堆積組裝和晶格重構途徑也為具有底物誘導的手性活性的亞結構表面提供了豐富的設計空間。除了獨特的偏振旋轉，這些超晶格有望表現出涌現的共形對稱和零能量邊緣模式，類似于扭曲的kagome晶格。Zhou, S., Li, J., Lu, J. et al. Chiral assemblies of pinwheel superlattices on substrates. Nature (2022).DOI：10.1038/s41586-022-05384-8https://doi.org/10.1038/s41586-022-05384-8
