11月10日，來(lái)自美國(guó)康奈爾大學(xué)、耶魯大學(xué)和班牙阿利坎特大學(xué)的研究者們首次發(fā)現(xiàn)了單晶 Pt 表面氧還原反應(yīng)的逆動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，相關(guān)成果發(fā)表在《自然化學(xué)》上。多重質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET，Proton-Coupled Electron Transfer）對(duì)于許多涉及電化學(xué)反應(yīng)的可再生能源技術(shù)至關(guān)重要，比如太陽(yáng)能電池、燃料電池、電解水制氫以及 CO2 和 N2 電還原等。作為自然界中最普遍的氧化劑，氧氣是能源系統(tǒng)的核心，無(wú)論是在生物的呼吸作用，還是燃料電池，甚至是簡(jiǎn)單的燃燒。可再生能源技術(shù)的效率一直無(wú)法與生物酶相提并論，部分原因是對(duì)原子尺度上的關(guān)鍵過程還不了解，例如氫燃料電池中的氧還原反應(yīng)（ORR，Oxygen Reduction Reaction）。探索這種電化學(xué)機(jī)制（以及其他機(jī)制）的一個(gè)關(guān)鍵工具是動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE，Kinetic Isotope Effects）的測(cè)量。在過去的幾十年里，設(shè)計(jì)和開發(fā)有效的電催化劑以加速緩慢的 ORR 一直是大規(guī)模實(shí)現(xiàn)燃料電池技術(shù)的主要推動(dòng)力。經(jīng)過數(shù)十年的機(jī)理研究，人們普遍認(rèn)為ORR 的決速步驟（RDSs，Rate-Determining Steps）涉及 PCET 過程，從而形成關(guān)鍵反應(yīng)中間體（HO2、H2O2、OH等）；因此，KIE 研究可以為復(fù)雜 ORR 機(jī)制中的PCET 提供有價(jià)值的見解。反應(yīng)的 H/D KIE 值定義為 H2O 中的動(dòng)力學(xué)電流與 D2O 中的動(dòng)力學(xué)電流之比。通常質(zhì)子轉(zhuǎn)移和 PCET 反應(yīng)的 KIE 大于 1，即為正常 KIE。當(dāng) D2O 中的活性高于 H2O 中的活性時(shí)（< 1），即逆 KIE。盡管 KIE 研究已嘗試在氫氧化/析出反應(yīng)（HOR/HER，Hydrogen Oxidation/Evolution Reactions）和氧還原/析出反應(yīng)（ORR/OER，Oxygen Reduction/Evolution Reactions）等關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)中進(jìn)行，但對(duì) KIE 仍然欠缺了解。這主要是由于缺乏化學(xué)超高純度的 D2O 和清潔的單晶電極表面，以開展有說(shuō)服力的研究。在這項(xiàng)研究中，作者開發(fā)出了一種制備超高純 D2O的新方法，從而得以適用于高質(zhì)量單晶 Pt 表面 KIE 的研究。研究結(jié)果證實(shí)了單晶 Pt 表面的逆 KIE，無(wú)論是在酸性還是在堿性環(huán)境下。這一逆 KIE 與相同電位下 *OD 的覆蓋率遠(yuǎn)低于 *OH 的覆蓋率有關(guān)（*代表鉑表面上的吸附物質(zhì)）。一氧化碳溶出伏安測(cè)試為較低的 *OD 覆蓋率和較弱的 *OD 結(jié)合強(qiáng)度提供了直接證據(jù)，密度泛函理論（DFT，Density Functional Theory）計(jì)算做了進(jìn)一步的解釋。此處報(bào)告的逆 KIE 與 Markovic 及其同事在 25 年前提出的假設(shè)相呼應(yīng)，1 即關(guān)于 *OH 對(duì)低晶面指數(shù) Pt 表面ORR 活性的抑制作用。同時(shí)，D2O 中增加的 ORR 活性也證明了 *OH/*OD 與 *O2 之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。D2O 和 H2O 中 Pt (111) 的循環(huán)伏安（CV，Cyclic Voltammetric）曲線顯示幾乎相同的氫吸附/解吸區(qū)域，并且 OD 吸附（*OD）區(qū)域與 H2O中的形狀相同，表明 D2O 和 H2O中為類似清潔的 Pt (111) 表面（圖 1a）。但是，*OD 的特征峰（0.824 V）相對(duì)于 *OH（0.792V）正向偏移了 32 mV（圖 1a）。另外，*OD 在 0.8 V 附近的峰的半峰寬為 ~ 30 mV，而 *OH 的半峰寬為 ~ 20 mV，表明 *OD 與 Pt (111) 表面之間的相互作用更弱。2 在 0.9 V 時(shí)，*OD 顯示與 *OH幾乎相同的積分電荷（分別為 115 μC cm?2 和 118 μC cm?2），這表明 *OD 和 *OH 達(dá)到幾乎相同的最大覆蓋率（圖 1b）；然而，在 0.8 V 時(shí)，*OD 的積分電荷為 65 μC cm?2，遠(yuǎn)低于 *OH (105 μC cm?2)。這表明在小于 0.9 V 的電位下，Pt (111) 表面 *OD 覆蓋率(θOD) 比 *OH 覆蓋率 (θOD) 低得多。因此，相對(duì)于 H2O，D2O 中有更多自由Pt位點(diǎn)用于 O2 吸附。
圖1 酸性、超高純 H2O 和 D2O 中單晶Pt的循環(huán)伏安曲線。（a）Pt (111) 在飽和 0.1 M HClO4 的 H2O 和 D2O 中的循環(huán)伏安曲線顯示 OD 吸附/解吸峰的電位比 OH 峰高 32 mV。在 *OH/*OD 區(qū)域中觀察到的尖峰（虛線框）對(duì)應(yīng)于覆蓋率的快速衰減。（b）從 a 中的吸附曲線中提取的 Pt (111) 的 OH 和 OD 覆蓋率。（c）Pt (100) 和（d）Pt (110) 的伏安特性曲線。CV測(cè)試之后，作者采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE，Rotating Disk Electrode）伏安法進(jìn)行 ORR 動(dòng)力學(xué)研究。在酸性 D2O 中，Pt (111) 表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的 ORR 動(dòng)力學(xué)，相對(duì)于可逆氫電極的半波電位（E1/2）為 0.890 V，比酸性 H2O 的（0.854 V）高 46 mV（圖 2a）。如圖 2d 所示，酸性 D2O中的 Pt (111) 表現(xiàn)出低于 1 的 KIE，即逆 KIE。H/D KIE 值從 0.9 V 到 0.8 V 的衰減（圖 2d）正是 θOD和 θOH差異顯著增加的電位范圍（圖 1b）。另外，在 Pt (100) 和 Pt (110) 表面也觀察到了逆 H/D KIE（圖 2b-d）。三種單晶 Pt 表面在酸性 H2O 和 D2O 溶液中 ORR 的活性趨勢(shì)為：Pt (111) ≈ Pt (110)?>> Pt (100)。
圖2 酸性、超高純 H2O 和 D2O 中單晶Pt的 ORR 動(dòng)力學(xué)測(cè)試。（a）Pt (111)，（b）Pt (100)和（c）Pt (110) 表面ORR 極化曲線 （測(cè)試條件為 0.1 M HClO4 H2O/D2O的O2 飽和溶液，1600 r.p.m。插圖為Tafel曲線）。（d）相應(yīng)的 H/D KIE 數(shù)值。 為了進(jìn)一步了解單晶 Pt 表面的 *OD 和 *OH 相互作用，作者進(jìn)行了 CO 溶出伏安測(cè)試（圖 3）。D2O 中更高的 CO 溶出峰進(jìn)一步表明，在相同電位下 OD 在表面的結(jié)合強(qiáng)度更弱， OD 覆蓋率也更低。在堿性溶液中，單晶 Pt 的 ORR 同樣表現(xiàn)逆 KIE。如圖 4a 所示， *OD 的吸附峰（0.817 V）比 *OH 的高 40 mV。堿性 D2O 中的 ORR 半波電位為 0.928 V，高出堿性 H2O 中的 0.881 V。堿性溶液中的 KIE 值約為 0.4，與酸性溶液中的值接近。理論計(jì)算為 *OD 峰相對(duì)于 *OH 峰的正向移動(dòng)提供了更深入的解釋（圖 4c）。計(jì)算結(jié)果表明， OD 和 OH 吸附能的差異主要源于 O-H 和O-D 拉伸震動(dòng)零點(diǎn)能的差異。并且，理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合（圖 4d）。
圖3 酸性、超高純 H2O 和 D2O 中單晶 Pt 的 CO 氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)試。（a）Pt (111)，（b）Pt (100)和（c）Pt (110) 的 CO 溶出伏安測(cè)試曲線。
圖4 堿性、超高純 H2O 和 D2O 中單晶 Pt (111) 表面的循環(huán)伏安曲線以及 OH 和 OD 吸附的理論計(jì)算。（a，b）Pt (111) 在 Ar 飽和的 0.1 M NaOH H2O/D2O溶液中的循環(huán)伏安曲線：（a）以可逆H/D電極為參照，（b）以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照。（c）Pt (111)表面上 OH 和 OD 吸附過程的 DFT 計(jì)算示意圖，吸附能差異主要源于 O-H 和 O-D 拉伸震動(dòng)零點(diǎn)能的差異。（d）Pt (111) 表面上 OH 和 OD 吸附峰位移的實(shí)驗(yàn)（紅色）和理論（綠色）結(jié)果。商用 Milli-Q 水系統(tǒng)通常使用離子交換樹脂和活性炭柱純化 H2O，然后再進(jìn)行紫外線處理和 0.22μm 過濾器去除細(xì)菌。這種方法純化的 H2O 具有 >18 MΩ cm 的電阻率和 < 5ppb 的總有機(jī)碳。作者純化 D2O 的靈感部分來(lái)自于這種方法。還有部分靈感來(lái)源于一種先蒸餾，再添加氫氧化鈉和高錳酸鉀，再次蒸餾的方法。3該方法背后的邏輯是通過蒸餾去除離子并將痕量有機(jī)物氧化成非揮發(fā)性物質(zhì)，以便它們也可以通過蒸餾去除。具體過程如下：首先，將商用 D2O 通過自制的離子交換樹脂玻璃柱。玻璃柱含有陽(yáng)離子和陰離子混合的交換樹脂（UCW3700，Polysciences），可將離子雜質(zhì)交換為 H+ 或 OH?。然后，向經(jīng)離子交換樹脂柱過濾的 D2O 中加入 0.35 wt% KOH 和 0.05 wt% KMnO4。使用具有 14/20 接頭的短程蒸餾頭蒸餾所得混合物。使用 2 × 100 g 的 D2O 原料瓶和 300 ml 圓底蒸餾瓶和 250 ml 接收瓶在 N2 氣流下進(jìn)行蒸餾，以防止 CO2 污染。最終產(chǎn)品為~ 180 g 純化的 D2O，被儲(chǔ)存在火焰密封的 50 ml 玻璃安瓿中。文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01084-y1. Markovic, N.; Gasteiger, H.; Ross, P. N., Kinetics of Oxygen Reduction on Pt(hkl) Electrodes: Implications for the Crystallite Size Effect with Supported Pt Electrocatalysts. Journal of The Electrochemical Society 1997, 144 (5), 1591.2. Berná, A.; Climent, V.; Feliu, J. M., New understanding of the nature of OH adsorption on Pt(111) electrodes. Electrochemistry Communications 2007, 9 (12), 2789-2794.3. Armarego, W. L., Purification of laboratory chemicals. Butterworth-Heinemann: 2017.
