第一作者：盧岳
通訊作者：隋曼齡、劉利民、陳福榮
通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、臺(tái)灣清華大學(xué)、香港城市大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 首次實(shí)現(xiàn)液體環(huán)境下納米甚至原子尺度觀察光催化劑與水界面的化學(xué)變化。
2. 研究發(fā)現(xiàn)，光催化過程中TiO2表面形成了納米尺度的氫化層，有利于H2在材料的亞表面產(chǎn)生。
光催化水裂解產(chǎn)氫作為一種有效的氫能生產(chǎn)技術(shù)手段，引起了人們極大的關(guān)注。1972年，Fujishima等人首次報(bào)道了TiO2可在光催化條件下裂解水產(chǎn)氫。而隨著光催化科學(xué)的研究的不斷深入，人們開始關(guān)注于利用各種技術(shù)手段來直接觀察催化劑與水界面的各種化學(xué)變化過程。
到目前為止，盡管有些課題組已經(jīng)成功的探索過水與催化劑界面的相互作用機(jī)理，然而大多數(shù)實(shí)驗(yàn)理論手段仍然局限于在單分子水或蒸氣環(huán)境，這與實(shí)際光催化裂解水過程中，光照以及液態(tài)水環(huán)境的催化環(huán)境過程相差甚遠(yuǎn)。因此，如何發(fā)展一種直接的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，能夠在液體水以及光照條件下，實(shí)現(xiàn)納米甚至原子尺度來觀察光催化水裂解過程中，催化劑、水、氫氣界面的化學(xué)變化過程，具有非常重要的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值。
有鑒于此，北京工業(yè)大學(xué)隋曼齡教授和盧岳博士，與香港城市大學(xué)（原臺(tái)灣清華大學(xué)）陳福榮教授和北京航空航天大學(xué)劉利民教授合作，成功將光纖引入液體環(huán)境TEM中來原位觀察光催化產(chǎn)氫過程。
圖1 光催化水裂解產(chǎn)氫過程中TiO2表面氫化層的演變
作者通過精確地調(diào)控電子束劑量，成功地把電子輻照損傷和光催化這兩個(gè)物理現(xiàn)象分開來。在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)：TiO2光催化水裂解過程中，優(yōu)先產(chǎn)生的氫原子H會(huì)進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)部，在TiO2表面形成納米尺度的氫化層，進(jìn)而導(dǎo)致Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變。而第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氫化層的出現(xiàn)會(huì)降低 H2在亞表面的形成勢(shì)壘，加速H2的形成；另外，該氫化層有利于TiO2表面的水分子發(fā)生裂解，成為裂解態(tài)，進(jìn)而提高TiO2光催化產(chǎn)氫效率。
該研究的重要研究意義之一在于：作者首次揭示出實(shí)際光催化條件下，TiO2表面會(huì)首先形成氫化層，來對(duì)光催化產(chǎn)氫整個(gè)過程起到?jīng)Q定性的作用；而并非傳統(tǒng)理論所認(rèn)為的純TiO2表面或者氧缺陷態(tài)的作用。該研究為理解實(shí)際光催化過程中水裂解位點(diǎn)，以及光催化劑TiO2材料表面成分和電子態(tài)結(jié)構(gòu)（Ti3+）變化對(duì)光催化的作用機(jī)理，提供了全新的認(rèn)識(shí)和理論支持。
圖2 H原子進(jìn)入TiO2表面的勢(shì)壘以及氫化層對(duì)產(chǎn)氫的影響
圖3 光催化后氫化TiO2表面脫氫后結(jié)構(gòu)演變
圖4 負(fù)載催化劑Pt對(duì)光催化TiO2表面的影響
總之，該研究是首次實(shí)現(xiàn)液體環(huán)境下納米甚至原子尺度觀察光催化劑與水界面的化學(xué)變化，為新型光催化材料的研發(fā)以及光催化機(jī)理的解釋提出了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
參考文獻(xiàn)：
Lu Y, Yin W, Peng K, et al. Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H2 evolution on anatase TiO2[J].Nature Communications, 2018.
DOI: 10.1038/s41467-018-05144-1
https://www.nature.com/articles/s41467-018-05144-1
