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第一作者：Yansong Zhou、Fanglin Che、Min Liu

通訊作者：Edward H. Sargent、Gang Chen

通訊單位：多倫多大學、哈爾濱工業大學

研究亮點：

通過次表面B摻雜引入穩定的Cu^δ+物種，大幅提升電催化CO₂還原生成乙烯和乙醇的選擇性和穩定性。

在電催化CO₂還原反應（CO₂RR）中，相較于CO和甲烷C₁產物，乙烯乙醇等C₂化合物被認為是更有價值的產物。在多種類型的催化劑中，Cu基催化劑是生成C₂產物最有效的催化劑。前期研究發現，表面略帶正電的Cu^δ+位點是生成C₂產物的活性位點，但是氧化處理等常規方法引入的Cu^δ+會在反應還原電位下被逐漸還原，而失去催化選擇性。

有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent、哈爾濱工業大學Gang Chen團隊通過摻雜B得到穩定的Cu^δ+物種，從而得到具有超高C₂選擇性和催化穩定性的CO₂RR催化劑。

圖1 B摻雜Cu增強CO₂RR制C₂化合物的DFT理論計算結果

首先，作者通過DFT理論計算研究了B在Cu上的摻雜行為，發現相較于表面吸附態，摻雜的次表面的B更穩定。對比Cu次表面摻雜不同比例的B元素前后CO在表面Cu原子吸附的pDOS結構可以發現，B摻雜的Cu增強了與CO的相互作用，且與B摻雜量正相關。這進一步降低了2CO偶聯形成O=CC=O物種的能壘。對于不同晶面的Cu表面B的摻雜都具有相同效應。

以NaBH₄作為還原劑，引入不同量的CuCl₂前驅體可以得到具有不同B含量的B摻雜Cu催化劑。通過不同消解時間(控制消解厚度)的ICP-OES結果可以發現，B主要分布在近表面處。

圖2 近表面B摻雜Cu催化劑的制備與B分布表征

將制備得到的催化劑經電還原（防止表面氧化物種對于結果影響）后進行X射線吸收測試，從近邊吸收譜可以發現，Cu的價態與B的摻雜量正相關，主要在0-1價之間分布。并且，這種正價態可以在原位電還原過程中始終保持。

圖3 不同B摻雜量的Cu催化劑X射線近邊吸收譜

在CO₂RR中，B摻雜的Cu催化生成C₂產物的法拉第效率可達~79%，其C₂:C₁產物比值可達932。在B摻雜的Cu催化劑上甲烷的形成在一定程度上被抑制了，其起始電位（-1.1 V）相比Cu(C)和Cu(H)的-1.0 V更負。且在-0.9 - -1.2 V（vs. RHE）范圍內甲烷的產率始終低于0.5%。與之相比，用水合肼還原得到的Cu(H)和進一步氧化的Cu(C)催化劑生成C₂產物的法拉第效率僅有29%和37%。

圖4 B摻雜Cu催化CO₂RR性能

B摻雜的Cu催化劑除了具有較高的C₂產物法拉第效率外，其催化活性也更高。J_C2=10 mA/cm²的還原電位僅為-0.74 V，而Cu(C)和Cu(H)分別為-0.90 V和-0.95 V。B摻雜Cu催化CO₂RR在-1.1 V的電流密度分別是Cu(C)和Cu(H)的1.7倍和3.7倍。此外，B摻雜Cu具有更優越的穩定性，在連續40 h的反應過程中催化活性和催化選擇性始終未見明顯減低。

表1 不同樣品的電流密度及產物產率總結

總之，該項研究通過摻雜B從而實現了超高C₂選擇性和催化穩定性，為相關催化劑的設計提供了參考。

參考文獻：

Zhou Y, Che F, Liu M，et al. Dopant-induced electron localization drives CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons[J].Nature Chemistry, 2018.

DOI: 10.1038/s41557-018-0092-x

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0092-x