第一作者：Rapha?l Chattot
通訊作者：Rapha?l Chattot、Frédéric Maillard
通訊單位：格勒諾布爾大學（法）、國家科學研究院（法）、格勒諾布爾國立理工學院（法）
研究亮點：
將表面畸變作為描述符引入電催化ORR反應。
電催化ORR催化劑中結構有序的Pt3Ni(111)面被認為是最具優勢的催化劑，其高活性的根源被認為是與這種結構的表面Pt具有合適的d帶中心和適中的O物種吸附能力有關。然而你這種新制備的結構有序的催化材料往往會在強酸性，氧化性氣氛等實際應用條件下發生表面結構重構，Ni的析出等導致催化性能降低。
與之相反，DFT計算和實驗還發現，表面凹陷的Pt位點以及其他點缺陷和面缺陷的Pt催化劑也具有較高的ORR活性。這兩類催化劑分別從表面有序和表面無序結構兩種互相矛盾的角度進行理解，這兩類催化劑是否具有某種共性呢？
有鑒于此，法國研究人員Rapha?l Chattot、Frédéric Maillard等人研究了表面畸變情況與ORR催化性能的關系。
圖1 幾種催化劑的TEM形貌表征
研究人員通過同步輻射X射線衍射（WAXS）研究了C負載的球形、立方塊、八面體、中空結構PtNi催化劑，PtNi氣凝膠和海綿狀PtNi催化劑，以及商業Pt/C(Pt/C TKK)，負載于C上的Pt立方塊(cube Pt/C)，老化后的Pt/C(A-Pt/C)和老化后的PtNi/C (A-PtNi/C)在新制備和不同處理條件下的表面畸變情況，以此研究其與ORR性能的關系。
如下圖所示，對于不同元素組成、結構和形貌的催化劑，其中不同晶粒之間的晶界位錯，元素分布不均勻，或者由于特殊的結構和去合金化過程都可以導致結構畸變。其宏觀表現可以在WAXS精修過程中通過衍射峰的寬化進行測定。
圖2 表面畸變的表征與產生原因
由圖3測定的微觀畸變量可知，除Pt/C TKK和cube Pt/C具有較小的畸變外，其他的催化劑都具有一定的畸變。尤其是對于無序結構的PtNi合金催化劑，DFT理論計算和實驗表征都發現其畸變量與Ni的含量有直接關聯，暗示其中的元素分布不均衡是畸變的根源。
圖3 不同催化劑的微觀畸變量
新制備的催化劑的畸變量與酸性條件下ORR性能之間的關系，如下圖所示，分為明顯的兩種情況。其中一種是結構有序的，僅有少量畸變的PtNi催化劑，從圖4b的DFT計算可以發現，其-OH物種的結合能幾乎接近于Sabatier plot的最優點。說明這種結構的催化劑本身即具有較高的催化活性，其在0.1 M HClO4 0.95 V (vs. RHE)條件下這種催化劑的最佳催化性能可達Pt/C TKK的21倍。
圖4 新制備的催化劑畸變量與ORR活性關系
對于另外一條線性關系，即具有無序結構的PtNi催化劑，從圖4b中的DFT計算結果可以看到，其表面不同位點具有不同的本征反應活性，整體ORR活性與結構畸變有明顯的線性關系。
對于結構有序的PtNi催化劑，隨著催化反應的進行，可以看到其結構畸變逐漸增高，最終其畸變與ORR活性的關系變得與原本結構無序的PtNi催化劑相同。這說明，在催化劑的長期表現中，結構畸變量可以作為更有效的判斷標準。
圖5 不同老化程度的催化劑結構畸變與ORR活性關系
總之，該項工作研究了不同形貌、組成的結構有序/無序的Pt基/PtNi合金的ORR催化性能的差異，證明了長循環過程中結構畸變量的重要影響。
參考文獻：
Chattot R, Bacq O L, Beermann V, et al. Surface distortion as a unifying concept and descriptor in oxygen reduction reaction electrocatalysis[J].Nature Materials, 2018.
DOI: 10.1038/s41563-018-0133-2
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0133-2#additional-information
