第一作者：A. Singer
通訊作者：Y. S. Meng、O. G. Shpyrko
通訊單位：美國加州大學(xué)圣地亞哥分校
研究亮點：
1. 直接捕獲在脫鋰期間高容量LRLO材料初級納米顆粒中位錯網(wǎng)絡(luò)的成核。
2. 基于缺陷形成和第一原理計算，確定電壓衰減的起源，設(shè)計實驗證明LRLO中恢復(fù)電壓方法的有效性。
富鋰層狀氧化物（LRLO）具有超高的比容量（超出商業(yè)材料的50%），是下一代儲能正極材料的主要候選者。盡管前景非常好，但電壓衰減阻礙了有效利用其高容量優(yōu)勢的應(yīng)用，因此目前的主要挑戰(zhàn)是缺乏對電壓衰減支撐機制的理解。
陽離子的局部組成及其相關(guān)的相互作用對鋰離子擴散能力和電壓穩(wěn)定性至關(guān)重要。臭名昭著的電壓衰減的兩個主流理論是從幾納米的層狀到缺陷尖晶石的表面相變，和過渡金屬離子不可逆地遷移到鋰層的八面體位置或空位四面體位置。然而，由于電壓恢復(fù)阻礙了LRLO材料的全部潛力，因此理論看起來不完善。
此外，對初級粒子充電過程中結(jié)構(gòu)演變的理解仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是晶體缺陷的本質(zhì)，預(yù)計在操作過程中發(fā)生布拉格矢量平行于層，但由于難以捕捉他們的形成和動力學(xué)，因此仍然難以捉摸。
有鑒于此，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校的Y. S. Meng和O. G. Shpyrko課題組深入分析了LRLO電壓衰減的原因并對其進(jìn)行實驗恢復(fù)處理。
圖1. 在充電期間形成位錯網(wǎng)絡(luò)
與傳統(tǒng)的層狀氧化物相比，位錯在LRLO中更容易形成，表明缺陷與電壓衰減之間存在聯(lián)系。該研究使用原位三維布拉格相干衍射成像，直接觀察高容量LRLO材料（Li1.2Ni0.133Mn0.533Co0.133O2）納米粒子中移動位錯網(wǎng)絡(luò)的成核，并且在顯微鏡下展示了部分位錯的形成如何導(dǎo)致電壓衰減。
這些見解能夠為設(shè)計和演示恢復(fù)原始高壓功能提供有效方法。研究結(jié)果表明，LRLO中的電壓衰減是可逆的，需要新的范例來改進(jìn)氧化還原活性材料的設(shè)計。
氧空位遷移率可能受到陽離子紊亂和堆垛層錯副作用的影響，這會削弱氧的氧化還原活性。熱處理后電壓平臺的恢復(fù)表明消除了結(jié)構(gòu)紊亂和恢復(fù)陽離子有序化。作者指出，不能排除表面效應(yīng)對電壓平臺再現(xiàn)的影響，未來需要結(jié)合光譜和成像技術(shù)來更好地量化氧活動與缺陷之間的聯(lián)系。
圖2. LRLO納米粒子充電期間的原位演變
圖3. NCA納米顆粒充電期間的原位演變
圖4. 層狀氧化物單顆粒的應(yīng)變能
圖5. 恢復(fù)富鋰氧化物材料電壓的路徑
總之，該研究直接捕獲了高容量LRLO材料初級納米顆粒中位錯網(wǎng)絡(luò)的成核，確定了電壓衰減的起源，并設(shè)計實驗證明了LRLO中恢復(fù)電壓方法的有效性，使該材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用更進(jìn)一步。
參考文獻(xiàn)：
Singer A, Zhang M, Hy S，et al. Nucleation of dislocations and their dynamics in layered oxides cathode materials during battery charging[J]. Nature Energy, 2018.
DOI: 10.1038/s41560-018-0184-2
https://www.nature.com/articles/s41560-018-0184-2
