第一作者：陳遠均
通訊作者：王定勝、李亞棟
第一單位：清華大學(xué)
核心內(nèi)容：
1. 詳細地探討了合成單原子催化劑的關(guān)鍵問題：如何實現(xiàn)單核金屬前驅(qū)體的原子級分散和如何防止形成的單原子的遷移團聚。
2. 系統(tǒng)地討論了單原子催化劑在電催化反應(yīng)的應(yīng)用潛力，著重介紹單原子催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）、析氫反應(yīng)（HER）和二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2RR）中的應(yīng)用，討論了單原子催化劑結(jié)構(gòu)與電催化性能的構(gòu)效關(guān)系。
隨著納米催化的發(fā)展和表征技術(shù)的進步，研究者發(fā)現(xiàn)表面不飽和配位原子往往是催化的活性位點，所以研究者通過控制納米晶的尺寸、形貌、晶面去調(diào)控催化劑表面原子的分布和結(jié)構(gòu)以提高催化性能。當(dāng)納米晶尺寸降低到團簇、單原子時，其能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生根本性的變化，正是由于這種獨特的結(jié)構(gòu)特點，使得單原子催化劑往往表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單原子材料不僅為從分子層次認識催化反應(yīng)的機理提供了理想的模型和研究平臺，而且有望成為具有工業(yè)催化應(yīng)用潛力的新型催化劑。
納米時代漸遠，原子時代來襲！
有鑒于此，清華大學(xué)王定勝教授和李亞棟院士團隊系統(tǒng)討論和總結(jié)了利用濕化學(xué)方法制備單原子催化劑的最新進展，著重討論了合成單原子催化劑的核心問題，即如何實現(xiàn)單核金屬前驅(qū)體的原子級分散和如何防止形成的單原子的遷移團聚，這也為后續(xù)的研究者提供借鑒。
此外，本文還介紹單原子催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）、析氫反應(yīng)（HER）和二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2RR）中的應(yīng)用，著重討論單原子催化劑結(jié)構(gòu)與電催化性能的構(gòu)效關(guān)系。最后結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)，對單原子催化劑的研究前景進行了展望。
PART 1: 單原子催化劑合成策略
1. 缺陷工程策略
通過在載體表面構(gòu)筑缺陷位點，利用載體的C缺陷、O缺陷、S缺陷、金屬缺陷等作為“陷阱”捕獲單核金屬前驅(qū)體，再利用金屬單原子與缺陷位點的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（charge-transfer effect）來穩(wěn)定形成的單原子，從而實現(xiàn)單原子催化的合成。運用缺陷工程策略，首先需要優(yōu)化構(gòu)筑缺陷的條件，以確保得到均一的缺陷位點去錨定單原子；其次，需要表征清楚缺陷的類型，以選取合成的單核金屬前驅(qū)體；在移除前驅(qū)體配體的過程中，要防止缺陷位點的消失和轉(zhuǎn)化。我們可以通過調(diào)控載體缺陷的數(shù)量實現(xiàn)單原子催化劑載量的調(diào)節(jié)。構(gòu)筑缺陷能夠改變載量的光學(xué)和電學(xué)性能，能夠與單原子實現(xiàn)協(xié)同催化，拓展單原子催化劑在光催化和電催化方面的應(yīng)用。
圖1、缺陷工程策略合成單原子催化劑
2. 空間限域策略
空間限域策略包含兩個步驟：1. 利用分子篩、金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料（COFs）等多孔材料的分子孔道作為“籠子”封裝和錨定單核金屬前驅(qū)體，實現(xiàn)其均勻的空間分布和原子級分散；2. 在后處理移除金屬前驅(qū)體配體的過程中利用載體的骨架或者載體的衍生物穩(wěn)定形成的單原子，防止其遷移團聚，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。運用空間限域策略合成單原子，能夠繼承單原子和多孔功能載體的優(yōu)點，拓展了單原子的催化應(yīng)用，例如利用單原子和分子篩復(fù)合，有望實現(xiàn)單原子擇型催化。
圖2. 空間限域策略合成單原子催化劑
3. 設(shè)計配位策略
通過在載體表面設(shè)計配位點、配位基團作為“爪子”捕捉和錨定單核金屬前驅(qū)體，再利用金屬單原子與配位點的強相互作用穩(wěn)定形成的單原子，防止其遷移團聚，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。在設(shè)計配位策略中，我們需要基于載體表面配位環(huán)境選取合適的單核金屬前驅(qū)體。在合成過程中，需要優(yōu)化合成條件，因為不同的合成條件（如溶劑、溶液pH等）會影響金屬單原子與配位基團的相互作用。由于配位原子多樣，所以可以制備得到功能多樣、種類繁多的單原子材料。值得注意的是，用以錨定金屬單原子的配位原子會影響活性中心的局域電子結(jié)構(gòu)，所以我們可以對配位原子進行調(diào)控，從而優(yōu)化催化劑的性能。
圖3. 設(shè)計配位策略合成單原子催化劑
4. 其他的策略
圖4. 其他的策略合成單原子催化劑
A. 犧牲模板法制備單原子催化劑；
B. 冰浴法，通過低溫抑制金屬原子的遷移團聚，實現(xiàn)單原子催化劑的合成；
C. 原子捕獲法，利用合適載體將金屬顆粒上的原子逐一捕獲，轉(zhuǎn)變成單原子，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成；
D.電化學(xué)腐蝕法，將金屬顆粒刻蝕留下單原子，實現(xiàn)單原子催化劑的合成。
PART 2: 單原子催化劑的電催化應(yīng)用
1. 單原子催化劑在ORR中的應(yīng)用
電催化氧還原反應(yīng)（ORR）一般經(jīng)歷2電子或者4電子催化路徑。相比工業(yè)應(yīng)用的蒽醌法，2電子ORR路徑是一種清潔、低耗能的途徑用以制備雙氧水。在燃料電池和鋅空電池等應(yīng)用中，為了實現(xiàn)更高的能源轉(zhuǎn)化效率，希望遵循4電子ORR路徑。
2電子路徑和4電子路徑取決于在ORR過程中O-O鍵是否被保存，而斷開O-O鍵需要連續(xù)的活性位點協(xié)同吸附一個O2分子，所以以孤立單原子為活性位點的單原子鉑基催化劑展現(xiàn)出極大的潛力去實現(xiàn)雙氧水的制備(圖5. A-C)。
緩慢的陰極ORR催化過程以及貴金屬催化劑的價格昂貴和儲量稀少是制約燃料電池和鋅空電池等商業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸。所以發(fā)展高效、穩(wěn)定、價格低廉的ORR催化劑十分重要。將催化劑的活性物種從顆粒降低到單原子是一個有效的策略去提高催化劑的性能，一方面能夠?qū)崿F(xiàn)最大化的原子利用率和活性位點的充分暴露，提高活性位點的數(shù)量；另一方面能夠利用單原子和載體之間增強的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移等效應(yīng)提高活性位點的本質(zhì)活性。更重要的是，由于單原子催化劑結(jié)構(gòu)均一，能夠作為模型體系，在原子尺度調(diào)控活性位點的配位環(huán)境和幾何構(gòu)型以優(yōu)化催化劑的性能和研究ORR的反應(yīng)機理(圖5. D-I)。
圖5. 單原子催化劑在ORR中的應(yīng)用
2. 單原子催化劑在HER中的應(yīng)用
電催化析氫反應(yīng)（HER） 需要有效的催化劑降低反應(yīng)的過電勢。目前鉑基材料是目前最好的HER催化劑，然而貴金屬鉑的昂貴和稀有限制了鉑基催化劑的廣泛應(yīng)用。為了解決這個問題，一個途徑是提高Pt的原子利用率從而減低Pt的用量，單原子Pt催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)最大的鉑原子利用率和Pt原子活性位點的完全暴露，從而在減低Pt金屬用量的同時提高催化性能（圖6. A-B）。Pt單原子不僅能夠作為活性位點，還能夠觸發(fā)惰性材料的HER性能(圖6. C-D)。
另一個途徑是發(fā)展性能優(yōu)異的非貴金屬催化劑替代鉑基催化劑。低配位的活性中心和新穎的電子結(jié)構(gòu)使得非貴金屬單原子（Co、Ni、Mo等）催化劑展現(xiàn)出類似鉑基材料的HER性能，而金屬和載體之間增強的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)使得這類催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖6. E-F）。
圖6.單原子催化劑在HER中的應(yīng)用
3. 單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用
二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2RR）過程中，由于需要較高的過電勢用以活化穩(wěn)定的C = O 鍵，同時還存在競爭反應(yīng)HER和多條反應(yīng)路徑，所以往往表現(xiàn)出低的轉(zhuǎn)化效率和較差的產(chǎn)物選擇性，這些缺點阻礙了CO2RR的進一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，制備高活性、高選擇性的電催化劑尤為重要。單原子催化劑具有最高的原子利用率和不飽和配位的活性中心，能夠提高催化劑的活性。另一方面，單原子催化劑的活性位點具有均一的結(jié)構(gòu)，使得底物與其的相互作用相同，有利于提高催化劑的選擇性。
李亞棟教授課題組首次利用單原子Ni催化劑實現(xiàn)了高效的CO2RR過程（圖7. A-B）。隨后，張濤教授課題組也報道了低價態(tài)的單原子Ni能夠高效地催化CO2RR，且具有高的穩(wěn)定性（圖7.C-D）。除了單原子Ni, 單原子Co催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR性能，且研究者發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化單原子活性中心的配位結(jié)構(gòu)能夠有效的提高催化劑的性能（圖7. E-F）
圖7. 單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用
Part3：總結(jié)與展望
1. 合成的關(guān)鍵要點：
（1） 根據(jù)載體的特點，選擇合適的單核金屬配合物作為前驅(qū)體;
（2） 通過有效的方法（如空間限域、缺陷捕獲、配位點錨定、低溫抑制分子熱運動等）實現(xiàn)金屬前驅(qū)體的原子級分散和隔離，限制其在載體上的遷移和團聚；
（3）通過增強的金屬與載體相互作用或者單原子和周圍配位原子直接的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，穩(wěn)定金屬單原子。
2. 單原子催化材料的機遇和挑戰(zhàn)：
（1）為了使其能夠更好地滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，提高單原子催化材料的載量非常有必要；
（2）由于局域電子結(jié)構(gòu)對材料的性能影響很大，精確控制金屬單原子的微觀配位環(huán)境也十分重要；
（3）從載體的功能化設(shè)計為切入點去調(diào)控單原子催化材料的性能，使其與載體實現(xiàn)協(xié)同催化，提高催化劑的性能；
（4）利用金屬催單原子化劑去實現(xiàn)均相反應(yīng)的異相化，推動其在工業(yè)反應(yīng)中的實際應(yīng)用；
（5）借助單原子催化劑作為模型體系，利用原位電鏡或者原位同步輻射等原位的表征手段去觀察和追蹤反應(yīng)過程，再結(jié)合理論計算研究其結(jié)構(gòu)和催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，探究催化反應(yīng)機理。從而實現(xiàn)在原子尺度下針對目標(biāo)反應(yīng)設(shè)計特定的催化劑，發(fā)揮每一個原子最大的能力去推動反應(yīng)，實現(xiàn)原子經(jīng)濟的綠色催化過程。
納米研究已經(jīng)邁進單原子時代，蘊藏著巨大的機遇和挑戰(zhàn)！
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參考文獻：
DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.019
作者簡介
王定勝副教授簡介
王定勝，清華大學(xué)化學(xué)系副教授。2009年于清華大學(xué)取得博士學(xué)位，2009年至2012年在清華大學(xué)物理系從事博士后研究工作，2012年7月起就職于清華大學(xué)化學(xué)系，2012年獲全國優(yōu)秀博士論文獎，2013年獲國家優(yōu)秀青年基金。
研究領(lǐng)域是納米催化。近年來圍繞單原子、團簇催化劑的精準(zhǔn)合成及原子尺度上的構(gòu)效關(guān)系開展了系統(tǒng)深入的研究工作。2018年已發(fā)表成果：
1. Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and Electrochemical Applications, Joule, 2018, Accepted.
2. Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2018, 30, 1800396.
3. Defect Effects on TiO2 Nanosheets: Stabilizing Single Atomic Site Au and Promoting Catalytic Properties, Adv. Mater. 2018, 30, 1705369.
4. Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanosphere-Supported Metal Isolated-Single-Atomic-Site Catalysts, Adv. Mater. 2018, 30, 1706508.
5. Strain Engineering to Enhance the Electrooxidation Performance of Atomic-Layer Pt on Intermetallic Pt3Ga, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2773?2776.
6. Discovering Partially Charged Single-Atom Pt for Enhanced Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7407?7410.
7. Revealing active species for aerobic alcohol oxidation using stoichiometrically uniform supported Pd catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4642–4646.
8. Ordered Porous N-Doping Carbon Matrix with Atomically Dispersed Co Sites as an Efficient Catalyst for Dehydrogenation/Transfer Hydrogenation of N-Heterocycles, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, Accepted.
9. Cation Vacancy Stabilization of Single-Atomic-Site Pt1/Ni(OH)x Catalyst for Diboration of Alkynes and Alkenes, Nature Commun. 2018, 9, 1002.
10. Carbon Nitride Supported Fe2 Cluster Catalysts with Superior Performance for Alkene Epoxidation, Nature Commun. 2018, 9, 2353.
11. Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal, Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee01481g.
李亞棟院士簡介
李亞棟，清華大學(xué)化學(xué)系教授。1986年畢業(yè)于安徽師范大學(xué)化學(xué)系，1991年、1998年先后獲碩士、博士學(xué)位。曾先后于2001年、2008年獲國家自然科學(xué)獎二等獎。2011年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士，2014年當(dāng)選發(fā)展中國家科學(xué)院院士。目前擔(dān)任學(xué)術(shù)期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主編、《Science Bulletin》化學(xué)執(zhí)行主編。主要從事無機納米材料合成化學(xué)研究，目前致力于挑戰(zhàn)金屬團簇、單原子催化劑以期實現(xiàn)非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現(xiàn)催化新反應(yīng)，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業(yè)化技術(shù)難題。在國際學(xué)術(shù)期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL, Adv Mater., Nano Letters,等發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。已先后培養(yǎng)博士生、博士后高級研究人員30余名，1人獲國際“IUPAC青年化學(xué)家獎”（2005年），4人獲得“全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎”（2人獲提名），6人已獲得“國家杰出青年科學(xué)基金”資助，8人獲“優(yōu)秀青年基金”、或“青千”等人才稱號。
