1. Nature Commun.：脂肪醇衍生物鍛造碳碳鍵的光誘導β-斷裂
醇在化學中無處不在，是許多天然產物和生物活性分子中的天然官能團。因此，利用含羥基化合物來發展鍵斷開和鍵形成過程的策略將實現分子多樣性。南京林業大學Lingchao Cai等利用由醇制備的長期穩定的N-烷氧基鄰苯二甲酰亞胺，在可見光照射下通過自由基方法與甘氨酸衍生物偶聯，提供各種非天然氨基酸(UAA)和肽衍生物。1）我們開發了一種基于單電子轉移過程構建C–C鍵的簡便方法，該方法提供了傳統雙電子方法的替代方法，無需利用苛刻的條件，并且能夠使用穩定且易于制備的起始材料。該方法允許通過β-片段化快速解構分子復雜性，并提供具有獨特支架的產品，其顯示出對病原真菌生長的抑制。溫和的反應條件和廣泛的官能團兼容性擴展了肽的應用，使其成為潛在生物和化學應用的卓越和有效的物種。2）解構復雜的天然產物提供了一系列生物活性化合物，并為進一步的農業化學發展奠定了基礎。Gao, Y., Liu, J., Wei, C. et al. Photoinduced β-fragmentation of aliphatic alcohol derivatives for forging C–C bonds. Nat Commun 13, 7450 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35249-7https://doi.org/10.1038/s41467-022-35249-7
2. Nature Commun.：基于幾何和拓撲重構的三維可重構曲線模塊折紙結構逆向設計
模塊化折紙結構的最新發展開創了具有多自由度(多DOF)的活性超材料的時代。值得注意的是，還沒有關于3D曲線模塊化折紙結構的系統逆向設計方法的報道。此外，很少有人研究模塊化折紙拓撲結構來設計具有多自由度的活性超材料。上海交通大學Jaehyung Ju和Xiang Zhou等開發了一種用于構建3D可重構架構結構的逆向設計方法。1）作者合成模塊化折紙結構，其單元可以被體積映射成規定的3D曲線形狀，隨后體積收縮以構建模塊。在修改管狀幾何形狀之后，作者搜索模塊化折紙結構的所有可能的幾何和拓撲組合，以使用模塊的拓撲重構來獲得目標機動性。基于幾何和拓撲重構的逆向設計為構建多自由度三維曲線可重構結構提供了一種有效的解決方案。2）作者的工作為基于體積逆設計的3D可重構系統開辟了一條道路，例如用于汽車、航空航天和生物醫學工程應用的3D活性超材料和3D變形裝置。Xiao, K., Liang, Z., Zou, B. et al. Inverse design of 3D reconfigurable curvilinear modular origami structures using geometric and topological reconstructions. Nat Commun 13, 7474 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35224-2https://doi.org/10.1038/s41467-022-35224-2
3. Nature Commun.：莫爾雙層膜中無序主導的量子臨界性
隨著在特定能帶填充處各種相關絕緣態的發現，莫爾雙層材料最近引起了廣泛的關注。佛羅里達州立大學Vladimir Dobrosavljevi?和Yuting Tan等討論了在相同器件中觀察到的金屬-絕緣體轉變(MITs),但在遠離由類莫特物理主導的強相關機制的填充物中，顯示出與無序主導的MITs的其他例子有許多相似之處。1）作者提出并解決了無序主導躍遷的最小理論模型，這是由在整數帶填充下對莫爾條紋雙層材料的實驗所激發的。它描繪了一幅玻色子模式的物理圖像，這些玻色子模式強烈重整了處于能帶分裂邊緣的移動電子所看到的勢能景觀——驅動了連續的金屬-絕緣體轉變。作者發現，這種轉變顯示了無序主導的麻省理工學院通常預期的所有特征，揭示了理論和實驗之間驚人一致的臨界行為。2）作者的理論是無序主導的MITs理論的第一個例子，它能夠完全解釋真實實驗系統的所有普遍方面，這代表著固態物理學核心的這個古老問題向前邁出了重要的一步。Tan, Y., Tsang, P.K.H. & Dobrosavljevi?, V. Disorder-dominated quantum criticality in moiré bilayers. Nat Commun 13, 7469 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35103-whttps://doi.org/10.1038/s41467-022-35103-w
4. Nature Commun.：微溶劑化生物分子吲哚生色團與水的超快光誘導動力學
蛋白質和它們的溶劑環境之間的相互作用可以使用氫鍵結合的發色團-溶劑簇以自下而上的方法進行研究。紫外光誘導發色團電子激發后的超快動力學、潛在的輻射損傷以及它們對溶劑化的依賴性是重要的未決問題。由于產生的氣相聚集體的固有混合，微溶解效應的研究具有挑戰性。德國漢堡大學Jochen Küpper等展示了一項超快速動態泵-探針實驗的結果，該實驗利用靜電偏轉器產生高純度的雙分子溶質-溶劑聚集體樣品，并結合速度圖成像(VMI)質譜來解開反應產物。1）作者利用這些能力來研究原型吲哚(H2O)復合物的紫外線誘導動力學，包括皮秒時間尺度上的最終解離。作者證明，作者的高純度樣品使作者能夠研究產品通道，并在長時間尺度上跟蹤吲哚(H2O)的動力學。這為這些原型反應動力學提供了重要的額外見解，即它為吲哚(H2O)中的不完全氫轉移過程提供了證據。2）總的來說，作者的實驗方法對雙分子反應物進行了很好的定義，并且可以實時清楚地識別產物通道，這推動我們向前邁出了一大步，以揭示雙分子反應系統中的完整路徑。Onvlee, J., Trippel, S. & Küpper, J. Ultrafast light-induced dynamics in the microsolvated biomolecular indole chromophore with water. Nat Commun 13, 7462 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33901-whttps://doi.org/10.1038/s41467-022-33901-w
5. AM：鹵化物全固態電池中富鋰層狀氧化物陰極的電荷轉移動力學
采用富鋰層狀氧化物（LLO）作為全固態電池（ASSBs）的正極材料是實現高能量密度的迫切需要。然而，由于LLO的低電子電導率和明顯的氧氧化還原引起的結構退化，導致其動力學較差，阻礙了其在ASSBs中的應用。近日，西安大略大學孫學良院士，多倫多大學Chandra Veer Singh，Glabat 固態電池公司Jiantao Wang，西安理工大學李喜飛教授設計了LLO的固態電極組成和表面化學，以促進電子和鋰離子的傳輸動力學。1）首先，通過在固態LLO電極中引入適量的碳添加劑來建立連續的電子傳導路徑。其次，在LLO上通過浸漬+包覆策略構建了具有高氧化穩定性和良好離子導電性的界面層-Li3PO4(LPO)，該策略有效地穩定了LLO的晶格氧，最大限度地減少了局部結構變化，抑制了LLO/SSE界面的降解，并促進了界面鋰離子的傳輸。2）結果表明，基于LLO的ASSB具有230.7 mAh g-1的高初始容量和431次循環的超長循環壽命。即使在2 C下，放電容量仍高達62.4mAh g-1。據了解，這是第一個使用固態鹵化物電解液的LLO基ASSB。這項工作為固態LLO電極提供了新的策略和深入的見解，并為開發高能量密度ASSBs開辟了一條新的途徑。Ruizhi Yu, et al, Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202207234https://doi.org/10.1002/adma.202207234
6. AM：調節混合導體電極的表面酸性：恢復Si引起的氧交換速率和面積比電阻的衰減
金屬氧化物是一類重要的功能材料，從固體氧化物燃料/電解電池、透氧膜和儲氧材料到氣體傳感器(半導體和電解)和催化劑等許多應用，表面與氣相中的氧之間的相互作用是核心。普遍存在的硅雜質阻礙了這種相互作用，通常歸因于表面形成玻璃阻擋層。近日，麻省理工學院Harry L. Tuller用電導弛豫法測量了混合離子電子導體Pr0.1Ce0.9O2-δ（PCO）的表面氧交換系數（kchem），并用電化學阻抗法測量了它的面積比電阻（ASR）。1）研究發現，即使是滲透引入的低二氧化硅水平，也會使kchem降低4000倍，而ASR增加40倍，并將其歸因于相對于PCO的酸性。2）研究人員進一步展示了通過隨后添加堿性鈣或鋰離子來完全再生有毒表面的能力。這種能力不僅通過調節氧化物表面的相對表面酸度來恢復受硅污染的表面，而且隨后表現出優于預先中毒的反應，有望延長以催化氧/固相界面反應為中心的材料和設備的使用壽命。Han Gil Seo, et al, Tuning surface acidity of mixed conducting electrodes: Recovery of Si-induced degradation of oxygen exchange rate and area specific resistance, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202208182https://doi.org/10.1002/adma.202208182
7. Angew：金屬納米團簇自旋閥中的室溫自旋輸運
作為一種新型的無機-有機雜化半導體，量子限制的原子級精密金屬納米團簇在化學傳感、光學成像、生物醫學和催化等領域有著廣泛的應用。國家納米科學中心唐智勇研究員等成功地設計并制作了第一個MNC基自旋閥(SVs),即使在室溫(300 K)下也表現出高達1.6%的磁電阻(MR)值。1）基于MNC的SVs的伴隨的光響應明確地證實了自旋極化的電子傳輸發生在MNC中間層上。此外，MNC基SVs的自旋相關輸運性質通過改變MNC的原子結構而大大改變。實驗證明和量子化學計算表明，原子結構辨別自旋輸運行為歸因于MNCs獨特的自旋軌道耦合(SOC)效應。2）Co/AlOx/Au25 NC/Ni80Fe20具有顯著的磁電阻效應，Au25 NC的中間層厚度范圍為16-52nm，這源于Au25 NC在LUMO和軌道以上的有效自旋載流子輸運，而不是隧道機制。相比之下，只有一個中心Au不存在Au24 NCs基的SV在相同溫度下顯示出可忽略的效應，這是由于強SOC引起的容易自旋翻轉。這項工作為以原子精度操縱SVs中的自旋輸運行為開辟了新的途徑。Zhu, Y., et al, Room-Temperature Spin Transport in Metal Nanocluster-Based Spin Valves. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202213208https://doi.org/10.1002/anie.202213208
8. Angew：堅韌導電的珍珠層啟發的MXene/環氧樹脂層狀塊體納米復合材料
材料科學的一個長期追求是開發可用于眾多應用的韌性環氧樹脂納米復合材料。目前，環氧樹脂的高交聯密度導致低斷裂韌性，阻礙了環氧樹脂作為高性能結構功能復合材料的應用。最近，MXenes，過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物的新型二維納米材料，由于其優異的機械和電性能，已經成為增強、增韌和賦予環氧樹脂導電性和電磁干擾(EMI)屏蔽功能的理想構件?；诖?，北京航空航天大學程群峰教授成功構建了一種MXene/環氧樹脂層狀塊體納米復合材料，其靈感來自珍珠層的逐層設計。1）研究人員通過退火處理改善了MXene層狀支架的層取向。此外，Ti-O-Si共價鍵增強了MXene層狀支架與環氧樹脂基體之間的界面相互作用。MXene納米片的良好取向層之間的臨界距離對于機械性能的增強是至關重要的。2）合成的MXene/環氧復合材料的斷裂韌性高達4.86 Mpa m1/2，是純環氧樹脂的8倍。此外，納米MXene/環氧納米復合材料的電導率為1.28 S m-1，能夠自監測環氧納米復合材料的結構完整性，同時在8.2-12.GHz范圍內表現出良好的EMI-SE（28 dB）。所提出的通過退火提高MXene層狀支架取向的協同策略，以及界面修飾，為設計高性能、層狀多功能塊狀納米復合材料提供了一條令人興奮的途徑。Huagao Wang, et al, Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/Epoxy Layered Bulk Nanocomposites, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216874DOI: 10.1002/anie.202216874https://doi.org/10.1002/anie.202216874
9. Angew：粘合劑協同π-d共軛配位聚合物作為高性能儲鋰材料的九電子轉移
當今世界，能源需求和環境保護之間的矛盾日益突出。目前，采用無機材料的常規商用鋰離子電池，由于理論比容量低，生產能耗高，無法滿足能量增長的需求，與環保要求相矛盾。因此，研究人員將注意力轉向了醌基有機鋰存儲材料，并進行了廣泛的改性研究，以解決其高溶解度、低電導率和不合適的充放電電勢這三個致命缺點，例如通過小分子的聚合或醌鹽的形成來降低溶解度，[8]通過引入不同性質的官能團來調節充放電電勢。為了解決有機小分子電極材料的溶解性和導電性差等問題，華南理工大學Jun Liu構建了具有多個氧化還原活性中心的π-d共軛配位聚合物Ni-DHBQ作為儲鋰材料。1）Ni-DHBQ表現出超高的9電子轉移能力，而晶體內部的π-d共軛和層狀結構確保了快速的電子傳輸和鋰離子擴散，從而產生了優異的倍率性能(300次循環后在1 A g-1下為505.6 mAh g-1)。2）Ni-DHBQ與粘合劑CMC的相互作用協同抑制其溶解并錨定Ni原子，因此表現出優異的循環穩定性(100次循環后在1 A g-1下為650.7 mAh g-1)。這項工作為π-d共軛配位聚合物的儲鋰機制和CMC的協同效應提供了新的思路，將有助于有機電極材料的分子設計和商業化應用。Yiwen Wu, et al, Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215864DOI: 10.1002/anie.202215864https://doi.org/10.1002/anie.202215864
10. AM：石墨負極的閃速回收
商用鋰離子電池(LIB)的產量不斷增加，當它們達到使用壽命結束時，將導致驚人的廢物堆積。通過有效回收廢LIBs的閉環解決方案，將減少使用它們的環境影響和經濟成本。目前，僅有不到5%的廢LIBs被回收利用，不幸的是，盡管電池級石墨的成本相當高，但石墨負極的再生大多被忽視了。近日，萊斯大學James M. Tour開發了一種超快閃速回收方法來再生石墨負極，回收寶貴的電池金屬資源。1）選擇性焦耳加熱只需幾秒鐘就能有效地分解電阻雜質。使用稀酸，特別是0.1 M的鹽酸，可以將生成的無機鹽，包括鋰、鈷、鎳和錳，很容易地從閃蒸的負極廢物中回收。2）閃蒸回收的負極保留了石墨結構，并覆蓋了固體電解質相間衍生的碳殼，與使用高溫煅燒方法回收的負極材料相比，具有高的初始比容量、優異的倍率性能和循環穩定性。3）對目前石墨生產和回收方法進行的生命周期分析表明，閃蒸回收可以顯著降低總能耗和溫室氣體排放，同時使負極回收成為一種經濟有利的工藝。Weiyin Chen, et al, Flash Recycling of Graphite Anodes, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202207303https://doi.org/10.1002/adma.202207303
11. AM：受管狀海綿啟發的高效析氧電催化劑
氣體析出受阻和電子傳導過程受限是大規模電化學電解水的主要瓶頸。通過多尺度結構設計，可以在仿生催化材料表面實現氣泡的解吸和連續電子傳輸。受深海海綿管狀結構的啟發，杭州電子科技大學Zhang Jian、南京大學葛海雄、東南大學張偉制作了一種活躍且無粘合劑的多孔鎳管陣列（PNTA），且其上裝飾有NiFe-Zn2+孔納米片（NiFe-PZn）。1)具有再生海綿主干結構的PNTA促進了析氧反應中氣泡的去除和電子轉移，同時，NiFe-PZn通過模擬海綿表皮增加了催化活性位點的數量。具有改進外部質量傳輸和內部電子傳遞的NiFe-PZn@PNTA電極表現出優異的析氧反應性能，在10mA cm?2時的過電位為172 mV?（Tafel斜率為50 mV?dec?1).2) 此外，在1.52 V（vs. RHE）的電勢下, 該電催化在360小時內以100mA cm?2的恒定電流密度下運行仍保持優異的反應穩定性。該工作為設計用于高效電解水的電催化劑提供了一種新的策略。Zhou Yaya, et al. Tube-Sponge-Inspired hierarchical electrocatalysts with boosted mass and electron transfer for efficient oxygen evolution Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202209500https://doi.org/10.1002/adma.202209500
12. ACS Nano：細胞選擇性氟激活的MOF仿生平臺用于前藥合成和增強協同治療
氟介導的脫硅反應是一種新興的生物正交反應，能夠激活前藥。然而，由于反應缺乏細胞選擇性和單一的治療方式，該策略在生物醫學領域中的應用也受到了嚴重的阻礙。有鑒于此，中科院長春應化所曲曉剛研究員構建了一種腫瘤細胞選擇性仿生金屬-有機骨架(MOF)-F平臺，并將其用于前藥激活和增強協同化學動力學療(CDT)。1）在癌細胞膜的偽裝作用下，實驗所設計的仿生納米催化劑能夠對同型癌細胞表現出優先積累的特性。隨后，對pH響應的納米催化劑會釋放氟離子和鐵離子。氟離子可以對TBS進行脫硅并裂解硅醚連接子，激活實驗設計的前藥叔丁基二甲基硅基(TBS)-羥基喜樹堿(TBSO-CPT)，進而合成OH-CPT(10-羥基喜樹堿)藥物分子，以有效地殺死癌細胞。2）研究發現，生物正交合成的OH-CPT藥物也可以通過激活煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸氧化酶(NOX)以上調細胞內的H2O2，進而放大釋放的鐵離子所誘導的協同CDT。體外和體內實驗結果表明，該策略成功構建了一種多功能的氟激活生物正交催化劑，可用于實現癌細胞選擇性藥物合成。綜上所述，該研究工作可進一步推動氟激活生物正交化學的生物醫學應用。Wenting Zhang, et al. A Cell Selective Fluoride-Activated MOF Biomimetic Platform for Prodrug Synthesis and Enhanced Synergistic Cancer Therapy. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c08604https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08604
