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鋰金屬Nature Nano.，南京大學Nature Nano.丨頂刊日報20221207

納米人納米人 2022-12-08

1. Nature Nanotechnol.：揭示鋰金屬陽極上復雜的動態界面機制

準確理解固體電解質界面(SEI)的化學性質是使用鋰金屬(Li⁰)陽極為高能電池開發新電解質的關鍵。SEI通常被認為是由Li⁰和電解質之間的反應形成的。布魯克海文國家實驗室Enyuan Hu和美國西北太平洋國家實驗室Xia Cao等進一步探索了幾個重要的科學問題，包括SEI組分的起源和功能，它們之間的相互作用以及它們在充放電循環過程中的演變。

本文要點：

1）通過基于同步加速器的X射線衍射和對分布函數分析，作者揭示了更復雜的SEI形成機理，其從電解質、陰極、水分和Li⁰上的天然表面物種獲得相當大的貢獻，在循環過程中具有高度動態性質。使用同位素標記，作者追蹤LiH的來源到電解質溶劑、水分和一個新的來源:原始Li⁰上的自然表面物種(LiOH)。當鋰的可及性非常有限時，如在無陽極電池的情況下，LiOH在循環過程中發展成板狀大晶體。或者，當鋰源充足時，如在Li||NMC811電池的情況下，LiOH與Li0反應形成LiH和Li₂O。

2）雖然所需的陰離子衍生的富含LiF的SEI通常存在于濃縮電解質或其衍生物中，但我們發現它也可以通過串擾效應在低濃度電解質中形成，這強調了形成循環方案的重要性，并為低成本電解質的開發開辟了機會。

Tan, S., Kim, JM., Corrao, A. et al. Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes. Nat. Nanotechnol. (2022).

DOI: 10.1038/s41565-022-01273-3

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01273-3

2. Nature Nanotechnol.：通過像素化等離子體元表面實現的多功能全色納米繪畫

對發展現代數字顯示器和彩色印刷的興趣日益增長，推動了著色技術以驚人的速度發展。特別是，基于元表面的結構著色顯示出顯著的高色彩飽和度、寬色域調色板、明暗對比呈現和偏振可調性。然而，以前的方法不能同時實現所有這些特征。南京大學Ting Xu和Yan-qing Lu等設計并通過實驗證明了一種由淺納米孔組成的表面浮雕等離子體元表面。

本文要點：

1）該表面浮雕等離子體元表面能夠通過單獨改變納米孔的幾何尺寸和方向來獨立操縱色調、飽和度和亮度。作者使用可重復使用的模板剝離技術制作微型藝術品，具有照片般的真實感和立體感。此外，通過不同取向納米孔的精細排列，入射和反射偏振光的特定組合可以解密萬花筒信息狀態。

2）作為概念驗證演示，作者制作了幾個超表面藝術作品，它們具有照片般的真實感，并對原始油畫的紋理細節進行了微妙的渲染。除了納米繪畫功能，光的偏振提供了調整圖片的可能性。通過不同方向納米孔的精心排列，萬花筒般的圖像可以被選擇性地解密，而沒有任何“串擾”效應。

Song, M., Feng, L., Huo, P. et al. Versatile full-colour nanopainting enabled by a pixelated plasmonic metasurface. Nat. Nanotechnol. (2022).

DOI: 10.1038/s41565-022-01256-4

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01256-4

3. Nature Chemistry：通過電子供體-受體復合物光活化的一般芳烴C–H官能化策略

電子供體-受體復合物的光活化已成為產生自由基物種的可持續、選擇性和多用途策略。然而，當涉及芳基形成時，這種策略仍然受到芳基前體的電子性質的限制，并且需要缺乏電子的芳基鹵化物受體。近日，曼徹斯特大學David J. Procter報道了通過電子供體-受體復合物光活化的一般芳烴C–H官能化策略。

本文要點：

1) 作者引入三芳基锍鹽作為光活性電子供體-受體復合物中的受體，與催化量的胺供體結合使用。锍鹽使芳基前體的電子特征變得無關緊要，更重要的是，它通過C–H亞磺基化選擇性地穿插在天然芳香化合物中。

2) 使用這種通用的、位置選擇性的芳香族C–H官能化方法，作者開發了芳烴烷基化和氰化的非金屬策略，并展示了它們在藥物和農用化學品的合成和后期改性中的應用。

Abhishek Dewanji, et al. A general arene C–H functionalization strategy via electron donor–acceptor complex photoactivation Nat. Chem. 2022

DOI: 10.1038/s41557-022-01092-y

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01092-y

4. Nature Commun.：面向近零碳排放的碳捕獲利用技術的經濟應用

碳捕獲和利用技術因其在減少二氧化碳（CO₂）排放和實現經濟化工生產方面的實用能力而受到研究。目前，這項技術的主要挑戰是必須提供大量的熱能來供應高純度的CO₂和提純產品。近日，韓國科學技術研究院Ung Lee，Da Hye Won提出了一個新的概念，稱為反應擺動吸收，通過在新提出的胺溶液三乙胺中直接電化學還原CO₂來產生凈零CO₂排放的合成氣。

本文要點：

1）實驗研究表明，低CO₂濃度煙氣中三乙胺的CO₂吸收率較高(>84%)。此外，在三乙胺供應的膜電極組合電解槽中，CO的法拉第效率約為30%（@?200 mA cm^?2），比在傳統的醇胺溶劑中高出一倍。

2）基于實驗結果和嚴格的流程模擬，研究人員揭示了反應擺動吸收以合理的成本生產高壓合成氣，而CO₂排放量可以忽略不計。因此，該系統從根本上解決了CO₂電化學還原過程中存在的CO₂交叉和系統穩定性差的問題。

Langie, K.M.G., Tak, K., Kim, C. et al. Toward economical application of carbon capture and utilization technology with near-zero carbon emission. Nat Commun 13, 7482 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-35239-9

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35239-9

5. Nature Commun.：自組裝納米纖維噬菌體微凝膠作為靶向多重耐藥細菌的噴霧抗菌劑

納米纖毛狀噬菌體(細菌病毒)是生物功能、自我繁殖和單分散的天然構建塊，用于構建病毒材料。將噬菌體構建的材料縮小到微尺度，有望將這些生物材料的范圍功能擴展到噴霧劑和膠體生物分析/生物傳感器。近日，麥克馬斯特大學Zeinab Hosseinidoust將50萬個自組織噬菌體作為唯一的結構成分來構建每個軟微凝膠。

本文要點：

1）通過內部開發的生物友好型高通量模板方法，每平方厘米可剝離的微孔薄膜模板可生產超過35,000個噬菌體構建的微凝膠，構成130億個噬菌體群落。

2）噬菌體專有微凝膠顯示出自組織、高度排列的納米纖維織構和可調的自動熒光。此外，通過制備雜化蛋白噬菌體微凝膠，進一步保持了抗菌活性。

3）當這些微凝膠裝載了強大的毒力噬菌體時，有效地減少了食品中重負荷的多重耐藥大腸桿菌O157:H7，導致在9小時內減少了多達6個對數，并對食品沒有污染。

Tian, L., He, L., Jackson, K. et al. Self-assembling nanofibrous bacteriophage microgels as sprayable antimicrobials targeting multidrug-resistant bacteria. Nat Commun 13, 7158 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34803-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34803-7

6. Nature Commun.：鹵素鍵合的形狀記憶聚合物

鹵素鍵合（XB）是一種缺電子的鹵素原子與Lewis堿之間的非共價相互作用，廣泛應用于有機合成和超分子晶體工程中。然而，利用這種相對較弱的分子間相互作用來設計人類指揮的刺激響應性軟材料的挑戰阻礙了材料應用。近日，坦佩雷大學Arri Priimagi，Rakesh Puttreddy，Hao Zeng報道了一種由永久性共價交聯物和動態鹵鍵交聯物組成的液晶網絡，它們具有可逆熱響應形狀記憶行為。

本文要點：

1）研究結果表明，I···N鹵鍵是晶體工程研究中的一個典型基序，它可以在室溫下實現對人體溫度的臨時形狀固定。

2）研究人員通過人工操作展示了多功能的鹵素鍵合聚合物網絡，并提出了一個微型機器人注射模型，用于在37 °C的水介質中進行復雜的一維到三維形狀的變形。通過系統的結構-性質-性能研究，研究人員證明了I···N交聯劑在驅動形狀記憶效應中的必要性。

3）這種鹵素鍵合形狀記憶聚合物擴展了工具箱，用于制備具有量身定制的機械性能和熱響應行為的智能超分子結構，以滿足例如未來醫療設備的需求。

Guo, H., Puttreddy, R., Salminen, T. et al. Halogen-bonded shape memory polymers. Nat Commun 13, 7436 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34962-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34962-7

7. Angew：用于CO₂低分壓下低溫甲烷化的氧化鈰負載的鈷催化劑

將大氣中的CO₂直接催化轉化為有價值的化學物質是避免CO₂濃度上升的負面后果的有前途的解決方案。然而，仍然需要開發在低CO₂分壓下有效的多相催化劑。埃因霍芬理工大學Nikolay Kosinov等探索Co/CeO₂作為稀釋CO₂流甲烷化的催化劑。

本文要點：

1）這種材料在低至175°C的反應溫度和低至0.4 mbar (大氣CO₂濃度)的CO₂分壓下表現出優異的性能。為了獲得對這種異常活動的機械理解，作者采用了原位X射線光電子能譜和操作紅外光譜。與參比Co/SiO₂催化劑相比，甲酸酯和羰基化合物的更高反應性和Co/CeO₂上更高濃度的甲酸酯的組合解釋了二氧化鈰基催化劑在低CO₂分壓和低溫下的高活性。

2）這項工作強調了鈷-氧化鈰界面的催化作用，將有助于開發更有效的CO₂加氫催化劑。

Struijs, J..J., Muravev, V., Verheijen, M..A., Hensen, E..J.M. and Kosinov, N. (2022), Ceria-supported Cobalt Catalyst for LowTemperature Methanation at Low Partial Pressures of CO₂. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202214864

https://doi.org/10.1002/anie.202214864

8. Angew：金屬有機骨架作為電催化劑

過渡金屬配合物是眾所周知的均相電催化劑。在這點上，金屬-有機框架(MOFs)可以被認為是以周期性排列有序的過渡金屬配合物的集合體。此外，MOFs具有幾個額外的積極的結構特征，使它們適用于電催化，包括大表面積、高孔隙率和高含量的具有可交換配位位置的可及過渡金屬。基于此，塔比阿特莫達勒斯大學Ali Morsali，西班牙UPV-CSIC化學技術研究所Hermenegildo García綜述了MOFs作為電催化劑的優缺點。

本文要點：

1）從可溶性金屬絡合物的一般電催化活性出發，在晶格中具有一系列金屬絡合物的MOFs似乎是值得探索的一類合理的材料，遵循將均相催化劑轉化為非均相催化劑的一般催化方法之一。MOFs滿足(電)催化中的幾個最想要的特征，例如大表面積、多孔性、高百分比的過渡金屬和活性單中心以及容易表征。作為催化劑和電催化劑，這些積極的特征是非常需要的。然而，由低電導率和差的結構穩定性導致的兩個重要缺點限制了它們的使用。克服這兩個限制的可能方法顯示了MOFs的顯著靈活性，包括導電MOFs、納米MOFs或2D MOFs的合成，以及對最穩定和堅固的MOFs的顆粒尺寸和形態的更好調節。

2）客體結合到MOF基質中似乎是一種有效的方法，因為它也在催化或光催化中，避免了因限制電活性客體而失活。然而，除了一個被動的角色，MOFs應該通過與客人創造一個協同效應來評價。此外，雙金屬和多金屬MOFs，其中一種金屬起結構作用，其他金屬起小顆粒尺寸的電催化作用，是一種仍未開發的方法，看起來非常有前途。目前，真正的挑戰是在100 mA/cm²以上的大電流密度下的穩定性。

3）考慮到該領域的大量研究工作，在這些條件下基于MOF的電極的令人信服的證據仍然是需要的，并且肯定會在不久的將來提供。此外，需要使用先進技術對MOF電催化劑進行詳細表征，以了解“真正的”活性位點，這也與穩定性問題有關。

Yong Peng, et al, Metal-Organic Frameworks as Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214707

DOI: 10.1002/anie.202214707

https://doi.org/10.1002/anie.202214707

9. Angew：鎧甲結構石墨烯保護的鐵納米顆粒實現耐久的電催化硝酸鹽還原為氮

電化學硝酸鹽還原反應(NO₃RR)是調節氮循環的一種有吸引力的技術。金屬鐵是眾所周知的用于NO₃RR的電催化劑之一，但是由于在電催化過程中鐵的浸出和氧化，它的耐久性較差。近日，東華大學楊建平研究員通過簡單的水熱方法和原位熱還原策略，成功制備了一種超薄石墨烯納米片作為鎧甲層來保護鐵納米顆粒（Fe@Gnc）。

本文要點：

1）所設計的石墨烯納米鏈保護了Fe的內部活性中心，并抑制了Fe納米顆粒的氧化和浸出，確保了其對電化學NO₃RR的持久催化性能。

2）通過調整Fe前驅體的種類、加入量和熱還原溫度，研究人員獲得了最佳的NO₃RR電化學性能，硝酸鹽的去除效率為72.7%，氮的選擇性為99.6%。經過40次循環后，Fe@Gnc在電解液(每循環24小時)中的Fe離子滲漏幾乎可以忽略不計(小于0.04 mg L^-1)。

3）與第一次循環相比，Fe@Gnc的硝酸鹽脫除和氮選擇性保留率均在96%以上，循環穩定性遠高于非鏈式催化劑Fe/G，5次循環后其硝酸鹽脫除率和氮選擇性保留率分別為59.03%和85.12%。

本研究為鐵基電催化劑在大規模工業化中持久性差的科學挑戰提供了一種可行的解決方案。

Hui Zhang, et al, Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217071

DOI: 10.1002/anie.202217071

https://doi.org/10.1002/anie.202217071

10. Angew：具有開放金屬(III)位點的MOFs用于極性揮發性有機化合物的環境捕獲

具有開放金屬位點(OMS)的金屬有機框架(MOF)可以與一系列極性氣體/蒸汽強烈相互作用。然而，在環境條件下，由于對水的高OMS親和力，它們的選擇性吸附通常被削弱。近日，巴黎文理研究大學Christian Serre，里斯本大學Moisés L. Pinto，蒙彼利埃大學Guillaume Maurin報道了一種在潮濕空氣條件下選擇性捕獲VOC的新方法，該方法包括選擇不需要疏水性或限制效應的MOF。吸附劑應該是帶有足夠強的路易斯OMS的MOF，以專門有利于VOC吸附超過H₂O。這一策略提供了一個獨特的機會，以避免設計復雜和昂貴的可持續性差的疏水MOF的需要。這為依靠更便宜的可擴展基準MOF從環境中去除極性VOC開辟了道路。

本文要點：

1）考慮到遭受改變/分解的人工制品的保護，研究人員在此選擇了AA捕獲的情況作為第一代表性應用。所選材料為原型MOF，其包含高濃度的金屬(III)路易斯OMS(高達3.6 mmol g^-1)，例如MIL-100(Fe)。這種介孔鐵(III)羧酸鹽MOF由Fe(III)八面體的三聚體構成，這些八面體共享一個公共頂點3-O，并通過苯-1，3，5-三羧酸鹽(BTC)部分連接，導致雜化超四面體。后者排列在一起形成沸石結構，限定25和29 ?的中孔籠，可通過5.5和8.6 ?的微孔窗口進入。

2）研究人員通過前所未有的聯合實驗/計算研究，系統地探索了MIL-100平臺對水中代表性類別的極性蒸汽(羧酸、丙酮、甲醇、乙醛)的選擇性吸附。結果顯示，無論金屬(III)位置(Fe或al)或MOF結構(MIL-100、MIL-127等)的性質如何，所有羧酸蒸汽都會優先吸附VOCs，而不是H₂O。

3）研究人員最后通過博物館條件下的AA捕獲案例說明了這種選擇性吸附機制的實際意義，為這類MOF在不同應用中的利用鋪平了道路，從無需衍生的氣相色譜檢測到空氣凈化。

Maria Inês Severino, et al, MOFs with Open Metal(III) Sites for the Environmental Capture of Polar Volatile Organic Compounds, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211583

DOI: 10.1002/anie.202211583

https://doi.org/10.1002/anie.202211583

11. Angew：Cu/SaBox催化的酰基硅烷與炔烴的光誘導偶聯反應

由于缺乏容易獲得的相應的卡賓前體，過渡金屬催化的與含富電子烷氧基或硅氧基的Fischer金屬卡賓中間體的交叉偶聯反應仍然是一個巨大的挑戰。近日，國科大杭州高等研究院Peng Wang，Xiao-Song Xue報道了炔烴與含有α-硅氧基的Fischer型銅卡賓物種的偶聯反應，這種偶聯可以在光照射和氧化還原中性條件下由酰基硅烷原位生成。側臂修飾的雙惡唑啉(SaBox)配體是該偶聯反應的關鍵，它高產率地提供了相應的炔醇，具有顯著的雜環耐受性和廣泛的底物范圍。

本文要點：

1）Cu/SaBox催化劑能夠在光照射下實現酰基硅烷和末端炔的直接偶聯。與Bolm和Sheni所證明的在沒有過渡金屬的情況下酰基硅烷與炔烴的反應不同，生成的帶有硅氧基的Fischer銅卡賓物種能夠進行直接偶聯反應，而不是硅酰化反應或與炔烴的[2+1]環化反應，這進一步突出了這一發現的重要性。

2）值得注意的是，與通過添加化學計量或催化堿產生的醛與強親核炔基金屬物質(金屬= Zn、Mg、Li)的充分研究的親核加成相比，該方法具有非常溫和的氧化還原中性條件、關于酰基硅烷和末端炔烴的廣泛底物范圍、顯著的官能團耐受性以及令人難以置信的雜環和官能團相容性。

Long Zheng, et al, Cu/SaBox-Catalyzed Photoinduced Coupling of Acylsilanes with Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216373

DOI: 10.1002/anie.202216373

https://doi.org/10.1002/anie.202216373

12. AM：有機配體官能化穩定的氫氧化亞銅納米結構

銅化合物因其廣泛的應用而被廣泛研究。然而，由于結構的亞穩性，氫氧化亞銅(CuOH)的研究一直很少。近日，加州大學Shaowei Chen，南伊利諾伊大學Qingfeng Ge報道了一種簡單的濕化學方法，通過有意地與乙炔和巰基衍生物等有機配體進行官能化來制備穩定的CuOH納米結構。

本文要點：

1）研究發現，所得到的納米結構呈現出納米帶的形態，由嵌入在基本上無定形的納米片狀支架中的小納米晶體組成。乙炔類化合物錨定在CuOH上形成了Cu-C-≡鍵，而Cu-S-界面鍵則與巰基配體形成。前者在配體-核心界面發生有效的電子耦合，而后者主要是非共軛界面鍵，如光譜測量所示，并在基于第一性原理計算的理論研究中得到證實。

2）值得注意的是，與巰基修飾的納米結構相比，乙炔封端的CuOH納米結構在抑制細菌生長方面表現出顯著增強的光動力學活性，這是因為材料禁帶減小和有效的光催化生成活性氧物種。

這項研究的結果表明，利用精心設計的有機配體進行結構工程是穩定和功能化CuOH納米結構的有效策略，是探索其多樣化應用的關鍵第一步。