1. JACS：原子釕鉚接金屬-有機框架調節鋰氧電池的氧氧化還原
非水性Li–O2電池由于其超高的理論能量密度而引起了極大的關注，但它們受到緩慢陰極反應動力學和高過電壓的嚴重阻礙，這與Li2O2的放電產物密切相關。有鑒于此，南開大學李福軍合成了具有四邊形Ni-N4單元的六亞氨基三苯基鎳（Ni-HTP）導電金屬-有機框架納米線陣列，并將Ru原子結合到NiRu HTP的骨架中。1) 原子分散的Ru-N4位點由于其可調諧的d帶中心而表現出對LiO2中間體的強吸附作用，導致其在NiRu HTP周圍形成高局部濃度。這有利于在NiRu HTP上形成Li2O2膜，促進了電子轉移和離子在陰極電解質界面上的擴散，有利于其在充電過程中的可逆分解。2) 具有NiRu HTP的Li–O2電池能夠顯著降低0.76V的充電/放電極化，并具有優異的循環性。該工作將豐富用于調節氧氧化還原動力學行為的電催化劑設計理念。Lv Qingliang, et al. Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11676https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c11676
2. JACS：等離子體納米顆粒的定量表面增強拉曼散射：顆粒形態、表面修飾、界面和分析策略中異質性的多尺度視圖
表面增強拉曼散射（SERS）從吸附在等離子體納米結構上的分子以及分子的振動指紋提供顯著增強的拉曼散射信號。等離子納米顆粒系統對SERS襯底特別重要，因為它們提供了廣泛的結構特征和等離子耦合，以促進增強拉曼散射信號。然而，基于納米顆粒的SERS并沒有被廣泛地用作可靠的分子定量測量手段，這主要是由于等離子體納米顆粒的可控性、均勻性和可擴展性有限、分子修飾化學性差以及缺乏廣泛使用的SERS分析策略。此外，從原子和分子尺度到組裝納米結構尺度的等離子體納米顆粒系統的多尺度問題很難同時控制、分析和解決。從這個角度出發，首爾國立大學Jwa-Min Nam對等離子體納米顆粒的定量表面增強拉曼散射進行了展望研究。1) 介紹并討論了制備SERS納米顆粒基質的設計原則和關鍵問題，以及用于定量SERS的等離子體納米顆粒系統的均勻可控合成和新出現的基于機器學習的分析的最新研究。2) 此外，還討論了正確估計和比較SERS增強因子的問題，并介紹了新出現的用于分析復雜SERS系統的統計和人工智能方法，并對其進行了仔細研究，以解決無法通過綜合改進完全解決的挑戰。Jiwoong Son, et al. Toward Quantitative Surface-Enhanced Raman Scattering with Plasmonic Nanoparticles: Multiscale View on Heterogeneities in Particle Morphology, Surface Modification, Interface, and Analytical Protocols. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05950https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05950
3. JACS：鐵磁過渡金屬催化劑順磁相合成氨的Sabatier優化
Sabatier規則定義了在多相催化中成為理想催化劑的基本標準，而接近Sabatier最佳值是催化劑設計的主要追求。Haber–Bosch（H-B）工藝將氮（N2）和氫（H2）轉化為氨（NH3），是基礎研究的一個重要模型反應，其中氨合成活性和金屬間氮結合能之間的火山圖成功指導了新的催化劑設計。然而，到達活火山的頂部仍然是非常具有挑戰性的。近日，西湖大學王濤報道了鐵磁過渡金屬催化劑順磁相合成氨的Sabatier優化。1) 通過二階鐵磁-順磁相變促進鐵磁（FM）催化劑成為合成氨的Sabatier最佳催化劑，這代表了化學、物理和材料科學中經典原理、反應和理論的理想交叉。2) 順磁性（PM）Co和Ni金屬的氨合成活性比其鐵磁性對應物高2-4個數量級，具有實現接近環境條件下H-B過程的潛力。該發現將為重新研究鐵磁材料順磁性相在多相催化中的催化性能開辟一條新的途徑。Xu Gaomou, et al. Toward Sabatier Optimal for Ammonia Synthesis with Paramagnetic Phase of Ferromagnetic Transition Metal Catalysts. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10603
4. JACS：控制電化學界面的親水性以調節電催化環氧化反應中的氧原子轉移
以水為唯一氧源，在多相催化劑上烯烴的電催化環氧化是一條有前途的安全路線，可持續合成環氧化物，這是有機化學中的重要組成部分。然而，控制氧原子轉移到烯烴的物理化學參數和電解質結構對環氧化反應的影響仍有待了解。近日，法蘭西學院Alexis Grimaud研究了在有機/水混合溶劑中，以乙腈為溶劑，環辛烯在金表面的電催化環氧化反應。1）選擇金，因為在乙腈/水電解質中，氧化金是在陽極電位低于析氧反應(OER)的電位下與水反應形成的。這種獨特的性質使研究人員能夠證明，犧牲機制是金屬金表面環辛烯環氧化的原因，通過環辛烯活化進行，而氧化金的環氧化與OER共享相似的反應中間體，并通過水的活化進行。2）更重要的是，研究表明電極/電解質界面的親水性可以通過改變支持鹽陽離子的性質來調節，從而影響反應選擇性。在低超電勢下，發現使用強路易斯酸陽離子形成的親水界面有利于金鈍化。相反，使用大的有機陽離子產生的疏水界面有利于環辛烯的氧化和環氧化物的形成。這項研究直接證明了調節電化學界面的親水性可以提高多相催化劑表面陽極反應的產率和選擇性。Florian Dorchies, et al, Controlling the Hydrophilicity of the Electrochemical Interface to Modulate the Oxygen-Atom Transfer in Electrocatalytic Epoxidation Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10764https://doi.org/10.1021/jacs.2c10764
5. JACS：有機高階拓撲絕緣體：基于異三角形的共價有機框架
設計和控制共價有機框架（COFs）化學特性的能力為功能材料的開發提供了一條新的途徑，特別是在拓撲性質方面。基于密度泛函理論計算，通過選擇橋接基團[O，C═O、CH2或C（CH3）2]和連接單元[乙炔、二乙炔或苯]，亞利桑那大學Jean-Luc Brédas設計了基于異三聚丁烯的COF，預測了其為二維高階拓撲絕緣體（TI）。1) 這些COF的高階TI特性通過其拓撲不變量以及間隙內拓撲角模式和間隙邊緣狀態的存在來識別。構建部分的前沿分子軌道能量在確定高階TI間隙的大小中起著重要作用，作者發現高階TI隙高度依賴于連接單元。2) 還研究了COF在氮化硼襯底上的沉積，以評估實驗觀察有機層中高階TI相的可行性。因此，該工作為基于異三聚丁烯的COF提供了新的見解，并為探索純有機拓撲材料提供了指導。Ni Xiaojuan, et al. Organic Higher-Order Topological Insulators: Heterotriangulene-Based Covalent Organic Frameworks. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11229https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11229
6. JACS: 機器學習引導的電化學反應發現
有機化學家可以合成的分子結構決定了他們可以創造的分子功能。因此，化學反應的發明和發展對化學家在有機化學的所有學科中獲得新的和所需的功能分子至關重要。近日，麻省理工學院Klavs F. Jensen旨在通過設計一個機器學習指導的反應發現工作流程來加快有機化學新興領域的探索。1）這項研究使用機器學習來預測合格的電化學反應。為此，研究人員首先開發了一種分子表示法，它能夠在有限的訓練數據下產生一般模型。接下來，使用自動化實驗來測試大量的電化學反應。這些反應被歸類為有能力或無能力的混合物，并訓練分類模型來預測反應能力。2）該模型用于在硅上篩選38865個潛在反應，預測用于識別許多合成或機理興趣的反應，其中80%被發現是有效的。此外，提供了對38865成員集的預測，以期加速該領域的發展。因此，采用這樣的工作流程可以使許多化學領域快速發展。Andrew F. Zahrt, et al, Machine-Learning-Guided Discovery of Electrochemical Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08997https://doi.org/10.1021/jacs.2c08997
7. Angew：選擇有序的2D鈣鈦礦作為鈍化劑促進2D/3D鈣鈦礦異質結構中的電荷輸運
三維(3D)有機-無機雜化鈣鈦礦(OIHPs)由于其優異的性能，如合適的帶隙、高載流子遷移率和強的光吸收系數，已經成為光伏器件的有前途的候選材料。特別地，3D鈣鈦礦的有機陽離子的化學調節提供了一種簡單但有效的方法來獲得器件的高功率轉換效率(PCE)。近日，中科大Shuji Ye，Yi Luo使用苯基乙基銨(PEA)碘化鉛的選擇性氟化來鈍化3D FA0.8Cs0.2PbI3，發現被更有序的2D鈣鈦礦鈍化的2D/3D鈣鈦礦異質結構具有更低的Urbach能量，對于一定的2D鈣鈦礦含量，產生光致發光(PL)強度、PL壽命、電荷載流子遷移率(φ)和載流子擴散長度(LD)的顯著增加。1）當用16.67%的對氟代-PEA2PbI4鈍化時，2D/3D薄膜獲得了高性能，其超長PL壽命約為1.3 s，高φ約為18.56 cm2 V-1 s-1，長LD約為7.85 m。這種載流子擴散長度與一些鈣鈦礦單晶(> 5 μm)相當。這些發現提供了關于2D鈣鈦礦的有機陽離子如何影響2D/3D鈣鈦礦異質結構的性能的關鍵缺失信息。Chuanzhao Li, et al, Boosting Charge Transport in a 2D/3D Perovskite Heterostructure by Selecting an Ordered 2D Perovskite as the Passivator, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214208DOI: 10.1002/anie.202214208https://doi.org/10.1002/anie.202214208
8. Angew：智能掃描電化學細胞顯微鏡研究納米TiO2團簇中鋰離子的快速存儲和動力學
銳鈦礦型TiO2是具有快速充電能力的鋰離子(Li+)電池的有前途的材料。然而，TiO2中Li+(脫)嵌入動力學仍然難以捉摸，并且報道的擴散率跨越許多數量級。在這里，華威大學Patrick R. Unwin，Daniel Martín-Yerga，波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann開發了一個智能協議，用于掃描電化學細胞顯微鏡(SECCM)和原位光學顯微鏡(OM)，以實現單個TiO2納米粒子簇的高通量充電/放電分析。1）直接探測活性納米粒子發現，尺寸約為50納米的TiO2可以在約100 C的極快充電/放電速率下儲存超過30%的理論容量。這一在TiO2粒子中快速儲存Li+的發現增強了其快速充電電池的潛力。更一般地說，智能SECCM-OM有望在納米結構材料的高通量電化學篩選中得到到廣泛的應用。Emmanuel Batsa Tetteh, et al, Fast Li-ion Storage and Dynamics in TiO2 Nanoparticle Clusters Probed by Smart Scanning Electrochemical Cell Microscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214493DOI: 10.1002/anie.202214493https://doi.org/10.1002/anie.202214493
9. Angew：揭示高價氧在脫鋰正極表面的降解
陰離子氧化還原反應(ARR)的電荷補償有望在電池正極中實現超過過渡金屬氧化還原的額外容量。高價氧不穩定性阻礙了ARR容量的實際發展，尤其是在正極表面。然而，表面氧行為的直接探測一直具有挑戰性。近日，青島大學Qiang Li，中科院物理所禹習謙研究員通過結合mRAS和APXPS研究了LiCoO2界面上的高價氧降解。1）mRAS證實了LiCoO2本體中的高價氧不能在顆粒表面維持。可以從整體到表面驗證徑向上的總體氧化合價降低。這種氧劣化可能與高電壓下的氧氣釋放有關。2）正如從APXPS驗證的，釋放的O2接觸進一步對CEI層施加破壞性影響，導致CEI物種氧化、厚度減小、形態改變，并最終加速電池退化。3）基于這些發現，可以在LiCoO2模型系統上建立包括價態降解、化學降解和機械降解的一般氧降解方案。此外，正極表面上的高價氧不穩定性的這種影響很可能發生在使用ARR的其它高能量密度正極中。弄清表面退化的驅動力和穩定表面氧被證明是實際開發ARR基正極的先決條件。Qinghao Li, et al, Unveiling the High-valence Oxygen Degradation Across the Delithiated Cathode Surface, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215131DOI: 10.1002/anie.202215131https://doi.org/10.1002/anie.202215131
10. Angew：用于NO3-還原制NH3的Cu2O和Co3O4串聯催化劑的動態轉變
電化學硝酸鹽轉化為氨是恢復全球氮循環的可持續方法。基于對反應機理的詳細理解，合理設計硝酸鹽還原反應（NO3RR）催化劑具有重要意義。近日，波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann報道了一種Cu2O+Co3O4串聯催化劑，與Cu2O和Co3O4相比，其NH3生成率分別提高了約2.7倍和約7.5倍。1)精確地將單個Cu2O和Co3O4立方體納米顆粒放置在碳納米電極上，從而深入了解串聯催化的機理。2) 使用相同位置透射電子顯微鏡揭示了NO3RR期間單個Cu2O+Co3O4納米立方體的結構和相演變。通過將單體電致發光與精確納米放置相結合，可以運用直接的方式揭示了串聯催化過程中單催化劑顆粒的動態轉化。Zhang Jian, et al. Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu2O and Co3O4 for Converting NO3? to NH3. Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202214830https://doi.org/10.1002/anie.202214830
11. ACS Nano：二氧化鈰上鉑誘導氫溢流的范圍
氫從金屬納米粒子溢流到氧化物是氫化催化和其它應用（如儲氫）中的重要過程。知道此過程跨過氧化物表面的范圍非常重要。近日，蘇黎世聯邦理工學院Jeroen A. van Bokhoven，Arik Beck，瑞士保羅謝爾研究所Luca Artiglia等通過模型系統的先進樣品制造和原位X射線光電子能譜的組合，揭示鉑-二氧化鈰催化劑中氫溢流的局部和泛發效應。1）研究表明，在低溫（25–100 °C和1 mbar H2）下，整個二氧化鈰表面上的氫溢流形成的表面O–H從鉑延伸出數微米，導致Ce4+還原為Ce3+。該過程和結構強烈依賴于溫度。2）在高于150 °C的溫度下（1 mbar H2），O–H由于其熱力學穩定性降低而部分從表面消失。這導致二氧化鈰的再氧化。3）此外，在更高的氫氣壓力下，由于化學勢的增加，可能會使這些轉變溫度向上移動。該工作的研究結果表明，在含有能夠促進溢流結構的催化劑上，氫可以影響整個催化劑表面并參與催化和重組。Arik Beck, et al. The Extent of Platinum-Induced Hydrogen Spillover on Cerium Dioxide. ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c08152https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08152
