1. Nature Commun.：具有延伸π-d共軛納米帶層的一維導電金屬有機框架
導電金屬有機框架(MOFs)在能源和催化領域表現良好，其中二維(2D)和三維(3D) MOFs是眾所周知的。中科院化學所Jianyi Chen等合成了一維(1D)導電金屬有機框架(MOF),其中六配位的1，5-二氨基-4，8-二羥基-9，10-蒽二酮(DDA)配體通過雙銅離子連接，產生具有1D π-d共軛納米帶平面和平面外π-π堆積的納米帶層，這有利于電荷沿二維方向傳輸。1）DDA-Cu是一種高導電n型MOF，具有高結晶質量，電導率約為9.4 S·m-1，比傳統的1D MOF至少高兩個數量級。其電子帶隙(Eg)和激子結合能(Eb)分別約為0.49 eV和0.3 eV。當用作超級電容器中的電極材料時，DDA-Cu表現出良好的電荷儲存容量和循環穩定性。同時，作為活性半導體層，它成功地模擬了人工視覺感知系統，具有優良的抗彎曲性和空氣穩定性。2）高質量1D DDA-Cu MOF的可控制備可以在未來實現新的構筑單元設計和各種應用。Shang, S., Du, C., Liu, Y. et al. A one-dimensional conductive metal-organic framework with extended π-d conjugated nanoribbon layers. Nat Commun 13, 7599 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35315-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-35315-0
2. JACS：合理構建用于丙炔/丙烯分離的三維COF
在工業生產中，有效分離丙炔/丙烯以獲得聚合級丙烯是一個關鍵且具有挑戰性的過程，但在共價有機骨架(COF)領域中尚未實現。為了應對這一挑戰，南開大學張振杰教授基于八聚乙醛單體的[8+4]構筑方法合成了兩種三維COF吸附劑。1）利用連續旋轉電子衍射技術和結構模擬，研究人員確定兩個COFs為稀有的flu拓撲。各種表征技術證明，兩種COFs都表現出高結晶度、高孔隙率和良好的穩定性。2）由于其相互連通的微孔和非極性孔環境，這些COFs可以有效地從丙炔/丙烯(1/99和0.1/99.9，v/v)混合物中除去痕量的丙炔，以獲得高純度的丙烯(> 99.99%)，并通過動態穿透實驗進行了驗證。這項工作為使用COFs作為高效吸附劑分離丙炔/丙烯開辟了一條新的途徑。Fazheng Jin, et al, Rationally Fabricating Three-Dimensional Covalent OrganicFrameworks for Propyne/Propylene Separation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10548https://doi.org/10.1021/jacs.2c10548
3. JACS：原子精密納米團簇的三螺旋自組裝
長期以來，螺旋納米超結構的構建一直是一個具有挑戰性的追求，在原子水平的操縱方面幾乎沒有取得什么成就。近日，安徽大學朱滿洲教授，Xi Kang，湘潭大學Yong Pei從分子和超分子兩個方面研究了Au6Cu6(4-MeOBT)12納米團簇的結構，提出了簇間分級三螺旋結構。1）研究人員基于原子級精細結構，闡明了簇間組裝的機理，結果表明簇內旋轉誘導自組裝過程。特別是豐富的分子間相互作用的存在，包括π?π堆積、C?H··O氫鍵和C?H···π相互作用，有利于金屬團簇三螺旋超結構的組織。2）研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算和UV-Vis、拉曼光譜和瞬時吸收光譜的測量，觀察了納米團簇單體和螺旋聚集體之間的不同電子結構。總體而言，這項工作提供了一個令人興奮的例子，即原子精確的納米團簇的分層三螺旋組裝，這使得人們能夠在原子水平上深入了解復雜的螺旋結構/行為。Hao Li, et al, Triple-Helical Self-Assembly of Atomically Precise Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11341https://doi.org/10.1021/jacs.2c11341
4. Angew：用于無水質子傳導的COF的孔幾何和表面工程
開發高溫條件下無水質子傳導的新材料具有重要意義和挑戰性。近日，南開大學張振杰教授通過孔工程的方法創造了一系列高度結晶的共價有機框架（COFs）。1）研究人員同時設計了孔的幾何形狀（產生凹的十二邊形納米孔）和孔的表面（安裝多個官能團，如-C=N-，-OH，-N=N-和-CF3），以提高質子載體的利用效率和主客體相互作用，從而有利于增強無水質子傳導。2）當負載H3PO4時，在無水條件下，COFs可以實現2.33×10-2 S cm-1的質子傳導率，是所有COF材料中的最高值。此外，這些材料表現出良好的穩定性，并在很寬的溫度范圍(80-160 ℃)內保持高質子傳導率。這一工作為設計用于無水質子傳導的COFs開辟了一條新的途徑，顯示了作為高溫質子交換膜的巨大潛力。Liqin Hao, et al, Pore Geometry and Surface Engineering of Covalent Organic Frameworks for Anhydrous Proton Conduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217240DOI: 10.1002/anie.202217240https://doi.org/10.1002/anie.202217240
5. Angew：具有巨大Al24單元的集水金屬有機框架及其分解成分子簇
與巨大的Al-oxo分子簇化學相反，用于金屬-有機框架(MOF)構建的Al基構建單元在結構多樣性和復雜性方面是有限的。基于這種“硬”金屬的單晶MOFs的合成由于Al-有機配位鍵的不良可逆性而變得更加復雜。近日，復旦大學李巧偉教授以協同方式構建銅(I)吡唑N和鋁羧酸酯鍵，成功合成了一種單晶三元FDM-91。1）所擴展的2D框架是基于前所未有的和高度對稱的具有24 Al(III)的SBU。此外，在FDM-91上進一步進行合成后接頭交換產生了兩種新的單晶形式的化學穩定的Al基MOFs。2）這種合成方法避免了與強相互作用相當的結晶挑戰，因此在直接制備鋁基MOFs時經常遇到這種挑戰。多孔的FDM-92和FDM-93表現出優異的N2和H2O吸附性能，可以進一步用作集水的吸附劑。3）此外，FDM-91中的弱Cu(I )-吡唑N鍵可以被選擇性解離，從而成功地獲得巨大的Al24分子團簇。因此構建/解構循環展現了MOFs創造新分子的能力，而這些分子可能無法通過其他方式制造。Huoshu Xu, et al, Water-Harvesting Metal?Organic Frameworks with Gigantic Al24 Units and their Deconstruction into Molecular Clusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217864DOI: 10.1002/anie.202217864https://doi.org/10.1002/anie.202217864
6. Angew：在三維(3D)多孔結構中構建機械梭助力選擇性鋰離子傳輸
從鹵水中提取鋰是電池和合金可持續發展面臨的主要障礙;然而，目前的分離技術存在離子選擇性和滲透性之間的權衡問題。近日，東北師大朱廣山教授，Ye Yuan制備了冠醚機械互鎖三維多孔有機骨架（Crown-POF）作為薄膜納米復合膜的多孔填料。1）具有五配位(四個Ocrown原子和一個Ntert-amine原子)吸附位點的Crown-POF對Li+離子具有特殊的識別能力。2）此外，每個POF分支上的四個Ntert-amine原子促進了Li+離子沿骨架線的翻轉運動，同時保留了指定的結合模式。3）這種冠醚聯鎖POF網絡顯示出超快的離子轉移速率，超過傳統多孔材料的10倍。值得注意的是，與其他多孔固體基混合基質膜相比，納米復合膜具有較高的Li+離子傳輸速度和選擇性。Xianghui Ruan, et al. Constructing Mechanical Shuttles in a Three-dimensional (3D) Porous Architecture for Selective Transport of Lithium Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216549DOI: 10.1002/anie.202216549https://doi.org/10.1002/anie.202216549
7. Angew：單共價有機骨架-300粒子的表面曲率主控非平衡形變
了解共價有機骨架（COFs）客體誘導的動態變形過程對于進一步提高其刺激響應性能具有重要意義。近日，西南科技大學Yi He報道了用暗場顯微鏡(DFM)成像的方法來實時監測單個COF-300晶體的客體誘導形變演化。1）研究人員不僅觀察到瞬時和非平衡中間形變態，而且觀察到單個COF-300粒子對二氯甲烷(DCM)的局部表面曲率驅動的不同吸附行為，經歷了一次、兩次和多次膨脹-收縮變形以及收縮-膨脹轉變。2）表面曲率控制的變形歸因于DCM在彎曲針尖和平邊區域的吸附能力的顯著差異，其中DCM可以優先被彎曲針尖區域吸附。Guihua Zhang, et al, Surface Curvature Dominated Guest-Induced Nonequilibrium Deformations of Single Covalent Organic Framework-300 Particles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214569DOI: 10.1002/anie.202214569https://doi.org/10.1002/anie.202214569
8. Angew：金屬離子的合理定位穩定β沸石中的開放錫位點用于糖的催化轉化
Lewis中心是固體催化劑表面最重要的活性中心之一。硅酸鹽BEA*沸石中作為活性Lewis中心的孤立Sn位點對碳水化合物轉化特別有效，例如逆羥醛縮合和糖異構化。近日，中國科學院廣州能源研究所Chenguang Wang通過水熱合成錫-鋁凝膠、溫和脫鋁和離子交換，制備了Sn-Ni-β雙金屬催化劑，在甲醇中葡萄糖轉化為乳酸甲酯(MLA)和乙醇酸甲酯(MVG ),產率分別為71.2%和10.2%。1）來自固態MAS NMR、XPS、TEM、光譜分析、探針TPD和DFT計算的結果決定性地揭示了Sn位點的開放性，例如通過[(SiO)3-Sn-OH]實體的形成，由相鄰的金屬陽離子例如Ni2+、Co2+和Mn2+控制。這依賴于由當前合成方案提供的低結構缺陷孔道，并且特定的二氧化硅羥基錨定點與用于額外和精確金屬離子定位的Sn的結合相關聯。2）與Sn-β相比，金屬陽離子的存在顯著提高了Sn-Ni-β對葡萄糖異構化和糖轉化為MLA的催化性能。Pengyao Sun, et al, Rational Positioning of Metal Ions to Stabilize Open Tin Sites in Beta Zeolite for Catalytic Conversion of Sugars, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215737DOI: 10.1002/anie.202215737https://doi.org/10.1002/anie.202215737
9. Angew：Cd摻雜鉗形配體修飾的Au納米團簇用于催化KA2反應
將金屬催化位點與有機催化位點結合以促進級聯反應[1]是一個長期追求但具有挑戰性的目標。這一策略首先應用于均相催化。優秀的工作包括有機/金屬組合催化[2]，其中過渡金屬和有機分子合作激活底物，實現更有效的甚至新的轉化，這是單獨的催化所不能實現的。近日，安徽大學李漫波教授設計、合成并表征了一個由二十面體Au13核、兩個Au2CdS6主要基序和兩個PNP鉗形配體組成的Au納米簇Au17Cd2(PNP)2(SR)12 (PNP = 2,6bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine, SR = 4-MeOPhS)。1）這種Cd和PNP鉗形配體共修飾的金納米簇在KA2反應中表現出很高的催化效率，具有TON高、反應條件溫和、底物范圍廣以及催化劑可循環使用等特點。2）Au17Cd2(PNP)2(SR)12和結構相似的單個鎘(或PNP)修飾的金納米簇之間的催化性能的比較表明，表面上Cd和PNP的共存對于Au納米簇的高催化活性是至關重要的。這項工作對于開發高效的級聯反應催化劑和發現金屬納米團簇在有機轉化中的催化潛力具有啟發意義。Ji-Qiang Fan, et al, Cadmium-Doped and Pincer Ligand-Modified Gold Nanocluster for Catalytic KA2 Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215741DOI: 10.1002/anie.202215741https://doi.org/10.1002/anie.202215741
10. AM：用于集成電子皮膚的模擬脈絡、超伸縮、可室溫粘貼的金屬帶
未來的電子皮膚系統需要可伸縮的導體和外部元件的低溫集成，這對傳統的金屬薄膜仍然具有挑戰性。近日，清華大學Lei Liu，Guisheng Zou，Tianling Ren，太原理工大學Wenxian Wang報道了一種仿生設計概念，賦予金屬薄膜200%的延伸性以及與不同成分的常溫集成能力。1）結果表明，通過可控的缺陷注入，可以在應變金屬薄膜中誘導出獨特的擬脈絡開裂模式，從而導致深刻的延伸性調節。2）研究人員觀察到了一個有趣的從指數到線性的薄膜機電性能轉變，并用一個涵蓋所有模式本質的統一模型加以解釋。3）結合室溫集成能力，集成的電子皮膚由金屬薄膜作為可伸展的電極、多種傳感器和附著子組件的“膠帶”構成，展示了幫助殘疾人的前景。這種一步法缺陷注入策略適用于普通金屬，無需特殊的襯底處理，使具有低溫集成能力的迷人的超可伸縮金屬薄膜導體能夠激發更復雜的柔性電子系統。Bin Feng, et al, Venation-Mimicking, Ultra-Stretchable, Room Temperature-Attachable Metal Tapes for Integrated Electronic Skins, Adv. Mater.2022.DOI: 10.1002/adma.202208568https://doi.org/10.1002/adma.202208568
11. AM：通過電解質工程引發高容量可逆的含水銅碲轉化反應
追求可用于水性環境的高體積容量的轉化型陰極仍然是有益的和具有挑戰性的。碲(Te)是一種有前途的替代電極，這是由于其固有的吸引人的電子導電性和仍有待探索的高理論體積容量。中國科學院上海高等研究院Daming Zhu和Xiaolong Li等首次利用原位同步X射線衍射和綜合的非原位表征技術揭示了動力學/熱力學共主導的銅-碲(Cu-Te)合金化相變過程和相應的碲氧化失效機制。1）憑借對碲電極的基本認識，作者實施了簡單而精確的電解質工程(溶劑化結構調制或還原性抗氧化劑添加),從根本上解決了碲中的巨大容量損失，提供了可逆的含水Cu-Te轉化反應，具有高達3927 mAh cm-3的前所未有的超高容量，平坦的長放電平臺(容量比例為81%),以及在20 A g-1下超過2000次循環的80.4%的非凡容量保持水平，其壽命比使用CuSO4-H2O電解質的Cu-Te轉化長一千倍。2）這項工作為將高性能轉換型陰極擴展到高能多價離子電池鋪平了道路。Sun, Y., et al, Initiating Reversible Aqueous Copper-Tellurium Conversion Reaction with High Volumetric Capacity through Electrolyte Engineering. Adv. Mater. 2209322.DOI: 10.1002/adma.202209322https://doi.org/10.1002/adma.202209322
12. AM：用于穩定鋰金屬陽極的具有Li3N-Li2S固體電解質界面和快速離子轉移通道的3D框架
鋰金屬陽極因其高理論容量和低還原電位而被認為是最有前途的陽極。然而，鋰金屬的主要缺點如高反應性、大體積膨脹會導致枝晶生長和固體電解質界面(SEI)斷裂，從而導致容量衰減、低庫侖效率和安全問題。清華大學深圳研究生院周光敏副教授等在此報告了由氮化鋰和硫化鋰組成的原位人工無機SEI層，以解決枝晶生長和體積膨脹問題。1）多孔氧化石墨烯薄膜摻雜有硫和氮(表示為SNGO)以作為有效的鋰宿主。SNGO膜能夠原位形成富含無機物的SEI層，這有利于鋰離子的傳輸，提高SEI機械強度并避免SEI斷裂。此外，COMSOL模擬結果顯示，通過三維打印技術制造的微通道進一步縮短了鋰離子傳輸路徑，并使電池中的熱和應力分布均勻。結果，組裝的陽極顯示出與硫陰極在2 C下每循環0.1%的低容量衰減。2）此外，SNGO宿主的高鋰利用率使得陽極能夠在Li-S電池中在低于3的低負/正電極比下提供穩定的容量。Ni, S., et al, 3D Framework with Li3N-Li2S solid electrolyte interphase and fast ion transfer channels for stabilized lithium metal anode. Adv. Mater.. 2209028.DOI: 10.1002/adma.202209028https://doi.org/10.1002/adma.202209028
