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光激發的熱電子由銀納米顆粒轉移至底物促使底物轉變為瞬態負離子實現特定位置的C(sp3)-H活化可以影響C-O醚鍵斷裂。
等離激元銀納米顆粒場增強效應促進底物分子化學吸附。
等離激元金屬直接光催化實現100%選擇性生成具有較高價值的不飽和產物。
瞬態負離子機理導致芳基烷基醚反應活性反轉。
背景介紹：
近十多年來，等離激元金屬如Au、Ag、Cu等納米顆粒已逐漸發展成為一類獨立于半導體的新型可見光催化材料。[1-4]在可見光照射下，這類金屬納米顆粒展示出獨特的局域表面等離激元共振（localized surface plasmon resonances, LSPR）效應，[5]研究人員利用LSPR效應產生的熱效應、高能載流子以及近場增強作用等能實現在更溫和條件下驅動/促進催化反應進行。[6-8]等離激元金屬也可以作為光吸收“天線”，通過各種途徑將能量傳遞到催化位點如第八族金屬來增強或激活其催化活性。[8-11]但等離激元金屬納米顆粒直接用于光催化活化C(sp3)-H鍵尚未見報道，主要是因為這類金屬本身被認為不能吸附底物分子活化其中的C(sp3)-H鍵。它們直接催化切斷C-O醚鍵的能力也未被研究。
研究出發點：
C(sp3)-H鍵在有機化合物分子中極為常見，較高的鍵解離能不僅導致其反應活性低，而且使選擇性活化C-H鍵更為困難，是化學領域中最基本和最具有挑戰性的問題之一。開發一種能夠選擇性活化目標C(sp3)-H鍵的催化手段將豐富化學家的“工具箱”。近年來，關于利用Au、Ag、Cu等金屬納米顆粒產生的LSPR效應對催化有機小分子合成過程進行增強或調控已有廣泛報道，[12]發展基于LSPR效應的等離激元催化方法用于調控反應路徑和反應選擇性被認為是新的研究趨勢。[13]將等離激元金屬納米粒子的LSPR效應用于特定的C(sp3)-H鍵活化研究中有望得到具備高活性、高選擇性且可以循環使用的光催化劑，具有重要意義。
圖文解析：
借助理論計算對等離激元Ag納米顆粒電子轉移引發的底物分子C-H、C-O鍵解離能、活化能改變進行預測。苯氧基乙苯作為模型底物，在接收一個電子形成瞬態負離子后Cα(sp3)-H鍵解離能明顯降低，脫氫后形成的自由基中烷基醚氧鍵被活化，其解離能和活化能均大大低于之前報道數據。
圖1. Ag納米顆粒熱電子轉移導致底物分子苯氧基乙苯Cα(sp3)-H鍵和烷基醚氧鍵解離能及裂解活化能降低。
γ氧化鋁載體在進行氨基化后能夠提升銀納米顆粒光催化苯氧基乙苯裂解的穩定性，在循環5次后活性基本無衰減，主要產物為苯乙烯和苯酚。研究發現該優選催化劑能在可見光照射下驅動多種苯氧基乙苯衍生物的烷基C-O鍵斷裂，生成不飽和產物，但是對結構類似的芐基苯基醚基本無光催化活性。
圖2. 催化劑篩選;錨定型銀納米顆粒催化劑循環穩定性考察；添加劑對苯氧基乙苯裂解產物的影響；底物拓展。
光強和波長實驗顯示Ag納米顆粒的最佳催化活性出現在LSPR光吸收最強的波長。LSPR效應是催化反應的主要驅動力。通過FDTD對Ag納米顆粒耦合結構進行場強模擬，結合吸附和動力學實驗可推斷，場增強效應提升了Ag對底物分子的吸附作用。
圖3. 光強和波長對Ag納米顆粒催化活性的影響；Ag納米顆粒耦合結構產生的場增強效應促進底物分子吸附，提升催化劑對底物分子的親和性。
XPS和紅外證實Ag納米顆粒對吸附底物分子能夠產生化學吸附，之后LSPR效應產生的熱電子能夠轉移到底物分子形成瞬態負離子，提升底物分子勢能面，有利于越過反應活化能壘。
圖4. Ag納米顆粒光生電子轉移致底物分子形成瞬態負離子；Ag納米顆粒對底物分子發生化學吸附的XPS及紅外證據。
通過對Ag納米粒子催化劑和苯氧基乙苯混合物進行原位光照DRIFT測試進一步證明，光照不僅能夠促使銀表面產生更多化學吸附態的底物（~1152 cm-1），也能使吸附分子從“end-on”構像轉變為“side-on”構象（1152 cm-1附近吸收峰發生微弱紅移），有利于LSPR產生的熱電子注入到底物分子。
圖5. 原位DRIFT表征：光照使Ag納米顆粒表面產生更多化學吸附狀態的底物分子。
通過自由基捕獲實驗推斷催化過程中能夠產生脫氫自由基產物，通過同位素分析推斷產物苯酚的羥基氫主要來自異丙醇溶劑。通過計算得知，將底物分子替換為芐基苯基醚，在接收一個電子形成瞬態負離子后Cα(sp3)-H鍵解離能雖然也顯著降低，但是脫氫后形成的自由基中烷基醚氧鍵解離能和活化能均高于之前報道數據，甚至遠高于活化裂解苯氧基乙苯所需能量，即發生芳基烷基醚反應活性反轉（一般認為裂解芐基苯基醚比苯氧基乙苯更為容易），解釋了上述圖2中Ag納米顆粒難以驅動芐基苯基醚轉化的現象。
圖6. 利用DMPO證明底物分子脫氫產物的生成；異丙醇作為供氫溶劑示意圖；當底物分子替換為芐基苯基醚時，Ag納米顆粒熱電子轉移對底物分子Cα(sp3)-H鍵和烷基醚氧鍵解離能及斷裂活化能影響。
圖7.催化機理：耦合的Ag納米顆粒在光照下產生近場增強及表面熱電子效應，近場增強促使底物分子發生化學吸附并改變吸附構象，有利于熱電子注入底物分子形成瞬態負離子，先后發生Cα-H和Cβ-O鍵斷裂，最終產生苯乙烯等不飽和產物。
總結與展望：
這項工作展示了等離激元Ag納米顆粒所能驅動的新的反應途徑，包括C(sp3)-H鍵及烷基醚氧鍵的活化裂解。其原理在于，Ag納米顆粒的場增強效應促進了底物分子在金屬表面的吸附，有利于LSPR產生的熱電子轉移到底物分子形成Cα(sp3)-H更易斷裂的瞬態負離子，同時脫氫產生的自由基產物中烷基醚氧鍵解離能和活化能也被極大削弱，最終得到芳基烷基醚的裂解產物。此研究揭示了等離激元金屬納米顆粒在溫和條件下直接光催化特定的C(sp3)-H鍵活化，它為光催化精細化學合成和拓寬等離激元金屬催化應用范圍提供借鑒。
感謝湖南大學李昆教授、王雪強教授的大力支持！
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