第一作者：趙紫鵬、劉昊天
通訊作者：黃昱
通訊單位：加州大學洛杉磯分校
研究亮點：
1. 在鉑-鎳合金表面運用表面修飾技術成功富集氫氧化鎳形成Ni(OH)2 /Pt{111} 界面。
2. 對于堿性電催化HER反應，在-0.07 V其質量活性為同電位下商業鉑碳的7.86倍。
現今，能源問題仍是全世界正在攻堅的主要課題之一。其中氫能源由于具有綠色環保且能量密度高等特點，成為熱門研究對象。工業生產主要通過天然氣蒸汽轉化產氫，但會產生如二氧化碳等廢氣污染環境。因電解產氫產物純凈且無其他雜質產生，故有潛力成為未來氫氣生產的主要途徑。堿性條件下電解的條件溫和且更適應工業設計，但堿性電催化析氫的活性遠低于酸性，提高其效率成為一個亟待解決的問題。
近年來，純金屬、合金、金屬氧族化物、金屬磷化物等均被研究具有電催化產氫的活性。鉑-非貴金屬合金體系通過降低鉑的用量節約成本，并擁有極低的過電位和極高的析氫效率，是最為高效的電催化析氫催化劑之一。現如今，表面改性與界面工程成為納米催化領域的研究熱門。同樣，對鉑系合金進行界面工程研究也成為提高納米催化效率的重要手段，在核心期刊亦有相關報道。
有鑒于此，加州大學洛杉磯分校黃昱教授課題組報道了表面改性后氫氧化鎳表面富集、具有氫氧化鎳/鉑{111}異質界面的鉑-鎳雙金屬催化劑。
圖1 鉑-鎳雙金屬催化劑表面改性示意圖
在堿性電催化析氫測試中，該材料于-0.07V質量活性為7.23 mA/μgPt，為同電位下商業鉑碳的7.86倍，且擁有優良的穩定性。
作者在已有的鉑-鎳合金納米催化劑合成方法基礎上，經過條件篩選后確定運用空氣中退火的方法，成功令納米晶核中的鎳遷移至表面形成氧化鎳層，并運用HAADF STEM及EDS Mapping證明該結果（圖2）。圖2C中，明顯可見在鉑-鎳合金骨架外形成了幾層其他晶體，經過對比其與氧化鎳{111}面晶面間距吻合。EDS Mapping也證明在空氣退火后，鎳元素遷移至表面并溢出至骨架外。
圖2 催化劑HAADF 退火前后的STEM及EDS圖
XRD譜圖中顯示，經過空氣退火后，相關峰的位置向低角度遷移，根據Vegard’s Law，造成這種現象的原因是合金化程度降低（圖3A）。XPS譜圖進一步證明該結果。空氣退火后的樣品中幾乎不含零價鎳，同時氫氧化鎳的比例也有所降低（圖3B）。這些結果均與前述推斷吻合。
圖3 催化劑XRD和XPS譜圖
在1M KOH溶液中進行電催化析氫測試，空氣退火后的鉑-鎳催化劑于-0.07V的質量活性高達7.23 mA/μgPt，為同電位下商業鉑碳的7.86倍，是已有報道中的最高質量活性（圖4，詳細對比表可見原文SI）。同時在穩定性測試中，運用計時電勢分析法將電流密度設定在10 mA/cm2，經過10小時后，空氣退火后的鉑-鎳催化劑僅有61.64 mV的電勢降，證明其優良的穩定性（圖5）。
圖4 催化劑電化學析氫測試
圖5 催化劑穩定性測試
綜上，該工作運用表面改性制備出氧化鎳表面富集的鉑-鎳雙金屬催化劑，實現了堿性電催化析氫質量活性的最高值。此舉通過降低鉑元素的用量實現了催化劑原料成本降低，為將來氫能源的工業生產提供了借鑒。
參考文獻：
Zhao Z, Liu H, Gao W, et al. Surface-Engineered PtNi-O Nanostructure with Record-High Performance for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
