第一作者：詹紹琦
通訊作者：M?rten S. G. Ahlquist
通訊單位：KTH皇家理工學(xué)院
研究亮點(diǎn)：
1. 第一次模擬了Ru金屬催化劑在碳納米管-水溶劑界面上催化水氧化反應(yīng)。
2. 解釋了在碳納米管-水界面上催化劑的催化效果比在水溶劑中低的原因。
3. 提出了通過(guò)改進(jìn)催化劑來(lái)提高催化速率的方法。
水氧化反應(yīng)因?yàn)橄鄬?duì)苛刻的氧化條件并涉及多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程，被認(rèn)為是人工光合作用的瓶頸反應(yīng)。瑞典皇家理工學(xué)院的孫立成教授課題組合成了一種Ru(bda)L2催化劑（Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L. Nature Chem. 2012, 4, 418?423.），這種催化劑的催化效率甚至超過(guò)了植物光合作用的效率，轉(zhuǎn)換頻率TOF達(dá)到了1000 s-1。Ru(bda)L2催化劑是通過(guò)雙分子自由基偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)催化水氧化反應(yīng)，與常規(guī)的水親核進(jìn)攻的水氧化催化劑不同。
針對(duì)Ru(bda)L2催化劑特殊的反應(yīng)路徑，作者用半經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵理論（empirical valence bond）的方法構(gòu)建分子模型，研究了該催化劑在水環(huán)境中的表現(xiàn)并模擬了關(guān)鍵的自由基偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中心的RuV=O是具有疏水性的，從根本上解釋了Ru(bda)L2催化劑通過(guò)雙分子偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)催化水氧化反應(yīng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的π-π共軛效應(yīng)是完全水溶劑驅(qū)動(dòng)的。這是第一次將半經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵理論方法用于Ru金屬催化劑的研究。（Zhan, S.; M?rtensson, D.; Purg, M.; Kamerlin, S. C. L.; Ahlquist, M. S. G. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 6962?6965.）
孫立成教授課題組通過(guò)引入芘基團(tuán)將Ru(bda)L2催化劑負(fù)載在碳納米管上，從而將催化劑負(fù)載在了電極上，實(shí)現(xiàn)了電催化應(yīng)用（Li, F.; Zhang, B.; Li, X.; Jiang, Y.; Chen, L.; Li, Y.; Sun, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 12276?12279.）。當(dāng)催化體系從均相變成多相時(shí)，研究的手段包括實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及計(jì)算理論方法都將面臨極大的挑戰(zhàn)。
有鑒于此，KTH皇家理工學(xué)院M?rten S. G. Ahlquist團(tuán)隊(duì)結(jié)合密度泛函理論，半經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵理論以及分子動(dòng)力學(xué)方法，展現(xiàn)了Ru(bda)L2催化劑在碳納米管-水界面上的整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
圖1 Ru(bda)L2催化劑在碳納米管-水界面上的整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程
通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法來(lái)模擬單分子在碳納米管-水界面上的運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)在碳納米管上Ru(bda)L2催化劑的RuV=O會(huì)逐漸從指向水溶液中變成指向疏水性的碳納米管。同時(shí)發(fā)現(xiàn)芘基團(tuán)很容易跟碳納米管形成π-π共軛，由于π-π共軛的存在，該分子催化劑在碳納米管-水界面上的擴(kuò)散速率比在水溶液中慢了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而慢的擴(kuò)散速率必然會(huì)影響催化反應(yīng)速率。
圖2 催化劑在碳納米管-水界面上的分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)
當(dāng)把兩分子催化劑放在碳納米管--水界面上時(shí)，起始的距離是30?，隨著模擬的進(jìn)行，兩分子催化劑會(huì)逐漸靠近并最終保持在5?的距離。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明了在碳納米管上RuV=O同樣具有疏水效應(yīng)，該疏水性能以及整個(gè)分子所包含的疏水基團(tuán)的共同作用，促使兩分子的催化劑在碳納米管-水界面上彼此靠近并形成偶聯(lián)反應(yīng)的前體。研究者通過(guò)計(jì)算得出了兩分子催化劑在碳納米管-水界面上的親和能。
圖3 催化劑在碳納米管-水界面上的親和運(yùn)動(dòng)
研究者用半經(jīng)驗(yàn)價(jià)鍵理論方法模擬了該催化劑在碳納米管-水界面上的O-O成鍵過(guò)程。在水溶液中，反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的能壘比在真空中高1.5kcal/mol，而在碳納米管-水界面上反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的能壘比在水溶液中又高了約6kcal/mol。從過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，在碳納米管-水界面上，催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生扭轉(zhuǎn)以形成O-O鍵，扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)造成了芘基團(tuán)與碳納米管形成的π-π共軛減少，同時(shí)疏水性的RuV=O相對(duì)遠(yuǎn)離碳納米管表面，從而造成了該催化劑在碳納米管-界面上相對(duì)較高的過(guò)渡態(tài)能壘。
圖4 催化劑在O-O成鍵時(shí)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)
研究者將單分子催化劑在碳納米管-水界面上的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，兩分子催化劑在碳納米管-水界面上的親和作用，以及催化劑在碳納米管-水界面上的O-O成鍵過(guò)程的結(jié)果通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算出來(lái)的TOF與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。
總之，該研究第一次模擬了Ru金屬催化劑在碳納米管-水溶劑界面上催化水氧化反應(yīng)，解釋了在碳納米管-水界面上催化劑的催化效果比在水溶劑中低的原因，并提出了通過(guò)改進(jìn)催化劑來(lái)提高催化速率的方法。
參考文獻(xiàn)：
Zhan S, Ahlquist M S G. Dynamics and reactions of molecular Ru catalysts at carbon nanotube-water interfaces[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b00433
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b0043
