特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
在過去的幾十年中，膜技術已經成為許多高能耗分離的成熟技術。與傳統技術相比，膜技術提供了一種更可持續的替代方案，它能耗低，占地面積小，并且采用模塊化設計，使得在現有工廠中改造膜成為可能。膜已經用于氣體分離，例如天然氣凈化、合成氣處理、空氣分離以及CO2去除。盡管常規的聚合物膜便宜且可加工，但存在老化問題或固有的滲透性-選擇性權衡問題，這使得獲得高滲透性和足夠的選擇性具有挑戰性。由沸石或其它結晶微孔材料如金屬有機骨架(MOFs)制備的無機膜通常顯示出更好的分離性能，但往往易碎且更昂貴，并具有較差的加工性和可擴展性。3、混合基質膜通常會存在界面缺陷，很難實現沸石和聚合物所有的優點混合基質膜(MMMs)由嵌入聚合物基質中的填料組成，旨在將聚合物膜的固有優點與填料的優異氣體分離性能相結合。但沸石和玻璃狀聚合物之間的不良粘合通常導致非選擇性界面空隙。4、發展高沸石負載量且無缺陷界面是實現高效分離的關鍵獲得高沸石負載量(≥50 wt %)同時保證無缺陷的聚合物-沸石界面，結合高選擇性沸石和適當的玻璃狀聚合物基質，對于創建高性能MMM以應對各種分離挑戰至關重要。有鑒于此，比利時魯汶大學Ivo Vankelecom等人用超高填充量的高長徑比、親CO2的Na-SSZ-39沸石填充了一種商用聚酰亞胺，該沸石具有三維通道系統，可以精確分離氣體分子，第一作者為譚瀟雨博士。通過精心設計沸石和MMM的合成，作者創造了一條跨越柔韌和抗老化(超過1年)膜的氣體滲透高速通道。實現了約423的CO2-CH4混合氣體選擇性和約8300 Barrer的CO2滲透性的組合，優于所有現有的基于聚合物的膜，甚至優于大多數僅含沸石的膜。
作者合成了SSZ-39沸石，通過表征證實了其純度及微觀結構，并通過實驗結合理論證實Na-SSZ-39對CO2的強吸附能力及高選擇性。作者制備了高達55wt%極高負載量的自支撐MMMs，證實了MMMs中沸石結晶度的保持以及均勻分布，并探究了沸石和聚合物之間的相互作用。作者認為CO2-CH4擴散選擇性的增強解釋了MMM氣體分離能力的顯著提高，并將Na-SSZ-39 MMMs的氣體分離性能歸因于膜填料、準連續沸石相、無缺陷界面三個因素。實現了約423的CO2-CH4混合氣體選擇性和約8300 Barrer的CO2滲透性的組合，優于所有現有的基于聚合物的膜，甚至優于大多數僅含沸石的膜。2、實現了高沸石負載、具有穿過自支撐膜的準連續沸石相通過精心設計，將一種片狀、親CO2、小孔AEI型沸石，具有長程有序3D通道系統和氣體選擇性窗口，結合到聚(3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐二氨基苯基茚滿)聚合物中，獲得了高沸石負載，具有穿過自支撐膜的準連續沸石相。作者用市售玻璃狀聚合物制備無缺陷的沸石填充膜，為開發可加工性好、穩定、經濟的高性能沸石填充膜打開了大門。
作者合成了SSZ-39沸石，通過表征證實了高度結晶的純AEI型沸石，其微孔體積約0.3 cm3/g，具有近乎完美的3D連接通道系統，其允許快速氣體運輸。CO2、CH4和N2的吸收和等排吸附焓測定結果表明Na-SSZ-39具有強物理吸附，氣體吸收以CO2? CH4 > N2的順序降低。Na-SSZ-39上獲得了更負的CO2吸附焓，等溫線低壓區CO2吸附的顯著差異，表明Na+交換導致CO2親水性增加。使用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬了Na-SSZ-39中的純氣體和混合氣體吸附行為，純氣體吸附模擬顯示了與實驗數據良好的定性相似性，證實了通過Na+交換增強的CO2親水性，改善了Na-SSZ-39中CO2的吸附和運輸。此外，CO2-CH4和CO2-N2混合氣體吸附模擬證明了CO2以CH4和N2為代價的競爭性吸附，且通過自由能壘計算證實了Na-SSZ-39的分子篩行為，在Na-SSZ-39沸石中的理論等摩爾CO2-CH4混合氣體選擇性達到>10000。作者制備了高達55wt%極高負載量的自支撐MMMs，表征證實了在MMMs中沸石結晶度的保持，沸石片晶以隨機、非對齊的方式位于聚合物基質中。在MMM合成過程中，沸石和matri mid-氯仿溶液之間小密度差、填料的高縱橫比、澆鑄溶液的高粘度、溶劑的專用蒸發控制和熱退火相結合實現了高負載下沸石片晶的均勻分布。在膜固化后，通過退火消除界面缺陷。通過在800℃下的氧化處理完全除去聚合物,產生了穩定的僅含沸石的膜，證實了隨機填充中的高沸石負載。橫跨MMM的這種幾乎連續的沸石相因此產生了“滲透高速通道”,以允許所選氣體分子的超快滲透。退火后聚合物和沸石之間沒有共價相互作用的證據，沸石被聚合物“包裹”,并且聚合物鏈在界面處硬化。由于CO2在Na-SSZ-39沸石中的競爭吸附，Na-SSZ-39 MMMs的混合氣體選擇性明顯高于它們的理想氣體選擇性。基于物理吸附和理想氣體滲透結果，計算未填充的Matrimid膜和50wt%的Na-SSZ-39 MMM的氣體溶解度和擴散率值，結果表明，與未填充的基質膜相比，MMM的CO2擴散系數增加了220倍，而CH4和N2擴散系數僅分別增加了14和148倍。因此，CO2-CH4擴散選擇性的增強解釋了MMM氣體分離能力的顯著提高。對于CO2-CH4，分離因子隨著Na-SSZ-39負載量的增加而持續增加，在50wt%的Na-SSZ-39負載下獲得了最佳的MMM性能，獲得了> 420的選擇性(約10倍增加)，同時在約8280 Barrer的極端CO2滲透率下增加了約1037倍。對于CO2-N2分離性能，獲得了類似的結果。當在選擇性-滲透性權衡圖上描繪時，Na-SSZ-39 MMMs實現了前所未有的優異性能，優于大多數現有的僅含沸石的膜。此外，與只有沸石的膜相比，由于聚合物基質的存在，Na-SSZ-39 MMMs保持了它們的柔性及抗老化性能。最后，作者將鈉SSZ-39 MMMs的氣體分離性能歸因于三個因素：1、Na-SSZ-39沸石由于其精確的分子篩效應和強的親CO2性，選擇其作為膜填料是至關重要的。2、準連續沸石相的存在實現了氣體分子滲透高速通道。3、無缺陷的沸石-聚合物界面。
展望
總之，作者開發了一種用于CO2分離的超高性能沸石填充MMM，表現出前所未有的CO2去除性能，不僅優于任何現有的聚合物膜或MMM，甚至超過了大多數純沸石膜。作者使用一種可擴展的方法，用市售玻璃狀聚合物制備無缺陷的沸石填充膜，從而為開發可加工性好、穩定、經濟的高性能沸石填充膜打開了大門。
參考文獻：
XIAOYU TAN, et al. Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations. Science, 2022, 378(6625):1189-1194.
DOI: 10.1126/science.ade1411
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1411
