1. Nature Nanotechnology：控制生長不同晶相二維In2Se3薄膜及其憶阻器件性能
基于二維鐵電半導體材料的憶阻器是具有前景的下一代內存計算器件，目前人們發展了多種二維鐵電材料，其中In2Se3是最有希望的二維鐵電材料，因為在5層In2Se3中能夠發現包括α（鐵電）、β（順電）、β′（反鐵電）的所有鐵電相。但是目前仍無法大規模合成特定相二維In2Se3薄膜，而且人們對其中特定相的穩定性并不了解。
有鑒于此，香港理工大學趙炯、楊明、李淑惠(Thuc Hue Ly)等通過化學氣相沉積法合成厘米尺寸二維β-In2Se3薄膜，其中包括從InSe前驅物合成厘米尺寸二維β′-In2Se3薄膜。此外，在云母基底上合成的二維β′-In2Se3能夠剝離或者轉移到柔性或者不平的基底上，通過完全相變方式生成α-In2Se3。
本文要點：
1）通過控制前驅原料較小的傳輸距離（~1-3 mm），因此實現了穩定的提供原料用于連續生長二維β-In2Se3，得到了厘米尺寸的二維β-In2Se3薄膜。當在原料中引入InSe粉末時，在生長過程中得到大面積的β′-In2Se3。隨后將β′-In2Se3轉移到柔性基底表面，得到大面積α-In2Se3薄膜。
2）通過實驗和理論計算驗證了In2Se3晶體作為晶種導致晶相從β轉變為β′的功能，說明機械應力導致β′相變為α相?；诙SIn2Se3薄膜構建了憶阻器件，三種晶體都表現了優異的場效應性能，其中β′相和α相In2Se3的憶阻器器件表現非常大的回滯區間，說明比較就的保留時間和循環能力。此外，作者還構筑了β′-α相異質結，并且實現了更寬的回滯區間，顯著改善器件性能。
本文工作完全的通過二維In2Se3晶體之間的關聯，成功的合成了順電、鐵電、反鐵電晶相In2Se3薄膜。
Wei Han, et al, Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric heterophase junction. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01257-3
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01257-3
2. Sci. Adv.：全回收多功能膠粘劑，具有高耐久性、透明性、阻燃性和耐惡劣環境性能
可回收/可逆膠粘劑因其可持續性和智能化而受到越來越多的關注，但存在粘接強度低、在復雜條件下耐久性差的問題。近日，四川大學趙海波教授, Xiu-Li Wang展示了一種芳香族硅氧烷粘合劑，它利用由π-π堆積驅動的刺激響應可逆組裝，允許通過乙醇的滲透-揮發消除和激活界面相互作用。
本文要點：
1）水性不敏感的硅氧烷組件具有強大的內聚力，可在不同的表面上實現持久的強大附著力(玻璃的剪切強度為3兆帕)?？稍谒?、鹽溶液、酸堿溶液(pH 1-14)和低溫/高溫(?10-90 °C)下實現長期粘接性能。
2）通過可逆組裝/拆卸，膠粘劑可進行閉環回收(~100%)并重復使用100次以上，而不會造成粘接損失。此外，該膠粘劑具有高透明度(400-800 nm可見光區域~98%)和阻燃的獨特組合。
3）研究人員利用實驗和理論計算從分子水平揭示了相應的機理。這種π-π堆積驅動的硅氧烷組裝策略為具有循環壽命和多功能集成的高性能膠粘劑開辟了一條道路。
Zi-Hao Wang, et al, Fully recyclable multifunctional adhesive with high durability, transparency, flame retardancy, and harsh-environment resistance, Sci. Adv., 8 (50), eadd8527
DOI: 10.1126/sciadv.add8527
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add8527
3. Sci. Adv.：一種可編程非等電沉積模塊化水凝膠微型機器人
在許多必須執行傳感、驅動和操縱的領域中，具有可編程和復雜形狀變形的系統至關重要。生物體利用其身體結構成分的不均勻分布來實現不同的形狀變形、運動和功能。然而，對于微型機器人的制造，這些設計往往涉及復雜的機器人體系結構，需要耗時和艱苦的制造過程。近日，為了開發一種多任務的軟模塊化微機器人(MMR)，北京理工大學Huaping Wang，Qiang Huang提出了一種用于單步制備具有不同3D構象和組成的軟微機器人模塊的各向異性電沉積方法。
本文要點：
1）非均勻電沉積使用可編程的各向異性3D電場將復雜的異質交聯密度嵌入到水凝膠網絡中，這使得每個機器人片段都可以執行不同的形狀變形(彎曲、扭曲和卷曲)，并對外部刺激做出反應，如pH、離子和磁場。
2）通過將不同組成的液滴施加到各自的目標區域，非等電沉積可以在幾秒鐘內同時產生三個成分和形狀變形行為不同的片段。可以建立有限元分析(FEA)來編程和預測電沉積結構的形狀變形。
3）為了展示其可編程和模塊化的形狀變形能力，這些形狀變形結構已被用于開發具有條紋、十字形和爪形的MMR。其中，用于傳感和有效載荷遞送的爪形MMR使用包含磁性顆粒的推進模塊來實現可控運動和自適應形狀變形，以及包含特定任務所需的生物功能細胞或染料的功能模塊，如組織再生和藥物遞送。此外，推進模塊可以準確地將生物相容的功能模塊輸送到靶區，功能模塊通過與靶區的物理接觸釋放細胞或染料。隨后，可以拆卸推進模塊。
所提出的非等電沉積方法為開發更安全、更柔軟、更智能、更高效和更集成的下一代微型機器人提供了一個新的方向。
Zhiqiang Zheng, et al, Programmable aniso-electrodeposited modular hydrogel microrobots, Sci. Adv., 8 (50), eade6135.
DOI: 10.1126/sciadv.ade6135
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade6135
4. JACS：作為高性能鋰離子電池雙活性中心正極的高結晶聚酰亞胺共價有機框架
聚酰亞胺共價有機框架(PI-COF)材料可以通過改變其電活性位點的電荷狀態來實現本征氧化還原反應，被認為是可充電器件的新興電極材料。然而，由于單體之間的快速反應和聚酰亞胺化反應的不可逆性，具有分級孔隙率的高結晶PI-COFs的報道較少。
近日，吉林大學Xiaowei Song，Zhiqiang Liang，上海交通大學Kai-Xue Wang發展了一種水輔助合成策略來調節聚酰亞胺化的反應速率，并且成功地合成了具有kgm拓撲結構的PI-COF(COFTPDA-PMDA ),該拓撲結構由雙活性中心N，N，N′，N′-四(4-氨基苯基)-1，4-苯二胺(TPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)配體組成，具有高結晶度和高孔隙率。
本文要點：
1）COFTPDA-PMDA具有分級的微孔/介孔孔道，比表面積最大(2669 m2/g ),可以促進有機電解液中的Li+離子和大體積雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(TFSI)離子與COF骨架上的雙活性中心充分相互作用，從而提高正極材料的比容量。
2）作為鋰離子電池的正極材料，COFTPDA-PMDA@50%CNT通過π-π相互作用將COFTPDA-PMDA的高表面積和雙活性中心與碳納米管結合在一起，首次充電容量高達233 mAh/g (0.5 A/g)并在1800次循環后甚至在5.0 A/g的高電流密度下保持在80 mAh/g。
Liyi Yao, et al, Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c10534
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10534
5. JACS：配位誘導的活性觸發:含Cr和Rh的氮雜環卡賓修飾的氧化鈰催化劑，通過表面吸附位點控制誘導活性
有機配體最近作為有希望的分子用于金屬納米粒子和金屬表面的功能化而受到關注。特別是，N-雜環卡賓(NHC)配體是強給電子體，與金屬強配位，并具有各種各樣的結構，這些特征導致它們在配位化學和均相催化以外的多相催化中的應用。近日，名古屋大學Satoshi Muratsugu，Mizuki Tada在N-雜環卡賓(NHC)修飾的含鉻和銠的二氧化鈰催化劑(ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz)上提出了催化活性的配位誘導觸發。
本文要點：
1）通過將1，3-二環己基咪唑-2-亞基(ICy)接枝到H2還原的Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz)表面制備了ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz，該表面對環己烯酮與苯基硼酸的1，4-芳基化反應表現出顯著的催化活性，而不含ICy的r-Cr0.19Rh0.06CeOz無活性。
2）FT-IR、Rh K-edge XAFS、XPS和光致發光光譜表明，冰碳烯配位的Rh納米簇是關鍵的活性物種。載冰銠納米團簇上催化活性的配位誘導觸發不能歸因于從冰到銠納米團簇的電子饋贈。DFT計算表明，ICy控制了苯基在Rh納米團簇上的吸附位點，促進了苯基和環己烯酮的C-C鍵形成。
Satoru Ikemoto, et al, Coordination-Induced Trigger for Activity: N?Heterocyclic Carbene-Decorated Ceria Catalysts Incorporating Cr and Rh with Activity Induction by Surface Adsorption Site Control, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07290
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07290
6. JACS: 利用Cu到Cu基MOF的氧化重組制造多功能電子紡織品
能夠感知和適應環境刺激的多功能電子紡織品有望增強醫療保健，防止環境污染，并防止接觸有毒化學品和威脅物質。近日，達特茅斯學院Katherine A. Mirica報道了一種新的合成方法，用于將零價銅金屬轉化為基于2，3，6，7，10，11-六羥基苯并菲(HHTP)的導電二維層狀金屬有機框架(MOF)以形成Cu3(HHTP)2。
本文要點：
1）該工藝能夠以微米級的空間分辨率將Cu3(HHTP)2圖案化到各種柔性和多孔的織造(棉、絲、尼龍、尼龍/棉混紡和聚酯)和非織造(稱重紙和濾紙)基底上。
2）該方法生產出薄層電阻為0.1-10 MΩ/cm2的導電織物，取決于基材，以及在紡織品樣品上的MOF的均勻保形涂層，其具有強界面接觸，能夠承受化學和物理應力，例如洗滌劑洗滌和磨損。
3）這些導電紡織品能夠同時檢測一氧化氮和硫化氫并對其解毒，在干燥和潮濕的條件下達到百萬分之一的檢測極限。Cu3(HHTP)2 MOF也顯示了H2S的過濾能力，其吸收能力高達4.6 mol/kgMOF。X射線光電子能譜和漫反射紅外光譜表明，用Cu3(HHTP)2檢測NO和H2S伴隨著這些物質轉化為毒性較低的形式，例如亞硝酸鹽和/或硝酸鹽以及硫化銅和Sx物質。
這些結果為使用導電MOFs構建具有多功能性能特征的極其堅固的電子紡織品鋪平了道路。
Aileen M. Eagleton, et al, Fabrication of Multifunctional Electronic Textiles Using Oxidative Restructuring of Copper into a Cu-Based Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05510
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05510
7. JACS：通過在鐵改性的TiO2光催化劑上產生?O2-和Br?自由基實現醇的有氧氨氧化的高腈產率
醇催化氨氧化成腈是有機合成中的重要反應。雖然非常理想，但是在室溫下進行合成是具有挑戰性的，使用NH3作為氮源，O2作為氧化劑，并且使用不含貴金屬的催化劑。近日，中南民族大學Zehui Zhang，昆士蘭科技大學Huai-Yong Zhu報道了由Fe(III)改性的二氧化鈦(Fe/TiO2)組成的強有力的光催化劑，用于在室溫下利用大氣壓下的氧氣、NH3作為氮源、NH4Br作為添加劑的氨氧化反應。這是第一個在光催化劑上使用這種廉價和溫和的材料進行醇的催化氨氧化的例子。
本文要點：
1）研究人員以高產率合成了各種(雜)芳腈，并且脂肪醇也可以以可觀的產率轉化成相應的腈。用Fe(III)對TiO2進行改性有利于形成活性?O2-自由基，并增加NH3和氨基中間體在催化劑上的吸附，從而加速氨氧化生成腈。
2）添加劑NH4Br通過從Br形成溴自由基(Br?)顯著提高了催化效率，溴自由基與O2協同作用，從苯甲醇和中間體醛亞胺(RCH=NH)中的Cα-H中捕獲H，生成以活性碳為中心的自由基。此外，Br添加劑產生的Br會消耗光生空穴和OH自由基以防止過度氧化，從而顯著提高對腈的選擇性。
Fe(III)摻雜的TiO2和NH4Br的這種功能和協同作用的融合揭示了開發用于精細化學合成的基于半導體的光催化系統的新機會。
High Nitrile Yields of Aerobic Ammoxidation of Alcohols Achieved by Generating ?O2? and Br? Radicals over Iron-Modified TiO2 Photocatalysts
Chensheng Xian, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07061
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07061
8. JACS：在水系Zn/MnO2電池中通過多相操作擴展X射線吸收精細結構光譜同時闡明固體和溶液錳環境
具有弱酸性電解質的水系Zn/MnO2電池（AZMOB）有望成為用于清潔發電的潛在綠色電網級儲能解決方案。揭示機理對于提高應用所需的容量保持率至關重要，但由于正極固相的演變以及溶解-沉積氧化還原過程導致電解液中溶解錳的存在，機理研究非常復雜。近日，石溪大學Kenneth J. Takeuchi引入了operando多相擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)分析，能夠同時表征Mn氧化還原反應中涉及的水相和固相。
本文要點：
1）該方法在多種電解質(ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2)中成功實施，揭示了相似的錳配位環境，但Mnn+物種在固相和溶液相中的分布存在定量差異。互補拉曼光譜用于識別在陰極充電下形成的結晶度較低的含錳產物。這通過透射電子顯微鏡(TEM)進一步增強，以揭示沉積固體的形態和表面狀況。
2）這些結果證明了一種有效的方法，可對結晶不良的多相固體進行整體表征，同時了解溶液中溶解的過渡金屬物種。因此，這項工作為深入了解復雜的電化學機制提供了一種有用的方法，其中固態和溶解的活性物質都是氧化還原活性的重要貢獻者。
Daren Wu, et al, Simultaneous Elucidation of Solid and Solution Manganese Environments via Multiphase Operando Extended X?ray Absorption Fine Structure Spectroscopy in Aqueous Zn/MnO2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09477
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09477
9. JACS：用于高性能光催化的三嗪-卟啉超共軛共價有機框架
以卟啉為結構單元的共價有機骨架是一類新型多孔有機聚合物，具有規則有序的結構、豐富的孔隙率和良好的穩定性。在過去，卟啉COFs的構建通常通過諸如席夫堿反應的路線來合成。北京交通大學Yu Yu等報告了一個通過連接卟啉與三嗪環的新的COF結構。
本文要點：
1）作者以氰基封端的卟啉為結構單元前體，通過氰基的自聚合，構建了一種新的三嗪-卟啉超共軛COF (TA-Por-sp2-COF)。源于對位氰基的卟啉單元在兩個方向上的延伸導致了高度有序的二維拓撲結構的建立。由于給電子嵌段和吸電子嵌段的協同作用實現了光生載流子的分離，并且具有足夠的多孔性進行質量擴散。
2）這種超共軛體系在有機反應中表現出很高的光催化性能，如芐胺的有氧偶聯反應和苯甲醚的選擇性氧化反應。
Triazine–Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis
DOI: 10.1021/jacs.2c09369
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09369
10. JACS：具有優異的穩定性、惰性和MRI效率的Mn2+雙匹啶配合物
Mn2+是一種重要的金屬離子和高效的弛豫劑。構建能夠穩定絡合Mn2+的配體有望取代Gd3+在MRI造影劑中的應用。有鑒于此，奧爾良大學E?va Tóth和海德堡大學Peter Comba在雙匹啶平臺的配位位置引入了4個吡啶和1個羧酸，構建了配體L3。
本文要點：
1）由于其剛性、結構特點以及完美匹配Mn2+的尺寸，因此L3具有非常高的熱力學穩定性(log KMnL = 19.47)，并且能夠對主要的生物競爭對手Zn2+保持高選擇性(log(KMnL/KZnL) = 4.4)和動力學惰性。固相x射線數據表明，[MnL3(MeOH)](OTf)2具有配位溶劑分子的八配位結構，與[ZnL3](OTf)的六配位結構形成鮮明對比，由此表明其配位腔非常適合于Mn2+，對Zn2+而言則過大。
2）在水溶液中，17O NMR數據表面MnL3具有一個內球水和解離激活的水交換(kex298 = 13.5 × 107 s?1)。其水質子弛豫率(r1 = 4.44 mM?1 s?1,25 °C, 20 MHz)比典型的單水合Mn2+配合物的弛豫率高約30%，這與它的分子尺寸更大有關。研究方向，該螯合物的弛豫效果與臨床使用的Gd3+基藥物相似。在小鼠體內MRI實驗中，該螯合物能夠在0.02 mmol/kg的注射劑量條件下在腎臟產生良好的信號增強，并快速地被腎臟清除。綜上所述，MnL3是首個集穩定性、選擇性、惰性和弛豫性于一體的螯合物，其在MRI領域中具有非常重要的應用潛力。
Daouda Ndiaye. et al. Mn2+ Bispidine Complex Combining Exceptional Stability, Inertness, and MRI Efficiency. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c10108
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10108
11. ACS Nano：輕質、堅固的陶瓷網絡，具有出色的損傷容限
多孔陶瓷等輕質材料在節能、航空航天和汽車工業中的應用越來越受到關注。然而，多孔陶瓷通常脆弱易碎，特別是，微小的缺陷可能導致災難性的故障，這影響了它們的可靠性并極大地限制了它們的潛在用途。近日，西安交通大學Lei Zhuang，Hongjie Wang使用先前報道的高度可壓縮的SiC納米線氣凝膠作為原材料，結合化學氣相沉積(CVD)和后續熱處理的兩步法來獲得期望的輕質和堅固的陶瓷網絡。
本文要點：
1）研究人員應用CVD在SiC納米線表面沉積由SiC納米晶體組成的涂層。沉積的SiC可以焊接相鄰的納米線；因此，在網絡中形成了更多的結節點，并且獲得了高度交聯的SiC納米線網絡(SiC NN)。SiC NN在空氣中的以下高溫處理(標記為SiC/SiO2 NN-T，“T”代表處理溫度)用于通過實現由SiC納米顆粒和無定形SiO2組成的雙相混合涂層結構來進一步改善機械性能。
2）與未經熱處理的SiC NN相比，SiC/SiO2 NN-1200的強度和模量分別增加了228%和585%。雙相混合結構在提高機械性能方面起著至關重要的作用。無定形二氧化硅充當SiC晶界和多晶CVD涂層/SiC納米線界面的粘合劑，并且可以修復SiC納米顆粒之間的微缺陷。
3）SiC/SiO2 NN-1200具有360±10 mg cm3的低堆積密度，表現出高達16 MPa的高壓縮強度、50%以上的高壓縮應變、高損傷容限(抵抗和吸收沖擊而不產生穿透裂紋等災難性破壞的能力)以及異常良好的溫度穩定性(尺寸穩定性高達1600°C ),這證明它可以作為在惡劣條件下使用的可靠多孔陶瓷。
De Lu, et al, Lightweight and Strong Ceramic Network with Exceptional Damage Tolerance, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c08679
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08679
12. ACS Nano：使用Cryo-EELS跟蹤電池循環時硅負極的氧化
硅（Si）是用于可充電鋰離子電池負極的高容量材料。目前，在負極中使用Si的一個基本挑戰是容量衰減，人們已經發現容量衰減與Si和液體電解質之間的界面不穩定性部分相關，這是由于Si在充電和放電時的大體積波動所致。關于智能納米尺度設計概念，無論是預先合成的還是原位形成的，都導致了與Si的體積擺動相關的有害因素的減輕。然而，人們一直不清楚Si的化學狀態如何演變并導致電池循環時的容量衰減?；诖耍?/span>太平洋西北國家實驗室Jie Xiao，Chongmin Wang使用低溫電子能量損失光譜在亞納米尺度上直接監測電池循環時硅的化學演變。
本文要點：
1）研究發現，在循環過程中，Si顆粒逐漸氧化形成二氧化硅（SiO2），SiO2從顆粒表面開始，逐漸滲透到顆粒內部，直接導致容量衰減。研究人員推測了Si氧化的可能機理。
2）研究人員進一步展示了如何通過電解質添加劑形成有效的鈍化層來提高循環穩定性，代表性地，即使是低濃度的氟代碳酸亞乙酯也會導致在Si納米粒子表面上形成LiF層，從而防止Si氧化并提高循環穩定性。
目前的工作揭示了Si氧化是導致容量衰減的一個以前未認識到的因素，因此為Si基材料負極的設計提供了見解。
Joseph Quinn, et al, Tracking the Oxidation of Silicon Anodes Using Cryo-EELS upon Battery Cycling, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c08777
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08777
