1. EES: 原子力顯微鏡研究活性水電解過程中SrIrO3的穩(wěn)定性
在非均相水氧化的氧化物電催化劑機理研究中，大部分研究主要集中于活性來源的探索，而對于穩(wěn)定性的研究較少。主要是因為直接觀察和量化操作條件下的局部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性極具挑戰(zhàn)性。有鑒于此，斯坦福大學Andrew R. Akbashev使用電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）研究了鈣鈦礦穩(wěn)定性隨時間和操作電壓的動態(tài)演變過程。1) 作者通過在納米尺度上跟蹤依賴于電勢的Sr浸出和鈣鈦礦溶解特性，研究了高活性電催化劑SrIrO3在析氧反應(yīng)（OER）過程中的降解途徑。通過將該材料用作鈣鈦礦AMO3氧化物降解研究的模型系統(tǒng)，可以表現(xiàn)出A陽離子浸出和過渡金屬（M）溶解。作者發(fā)現(xiàn)，Sr浸出先于鈣鈦礦溶解，從而產(chǎn)生寬電壓穩(wěn)定窗口，其中水氧化發(fā)生在Sr耗盡的表面上，并且無明顯腐蝕。2) 此外，作者發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦表面的穩(wěn)定性受到電解環(huán)境的強烈影響，并且腐蝕速率隨Sr溶解濃度的變化而變化。最終，該研究表明，通過抑制A位浸出，鈣鈦礦氧化物在電催化過程中的整體穩(wěn)定性可以顯著提高。Andrew R. Akbashev, et al. Probing the Stability of SrIrO3 During Active Water Electrolysis via Operando Atomic Force Microscopy EES 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03704A
2. AM：可持續(xù)電池的最密堆積結(jié)晶學使金屬陽極具有超高的可逆性
風能和太陽能等可持續(xù)性和間歇性能源每年產(chǎn)生的電力不斷增長，這就需要成本有效且可靠的電化學儲能。基于多價金屬陽極如鋅、鋁和鐵的可充電電池，利用大規(guī)模生產(chǎn)和可負擔的成本的優(yōu)勢，已經(jīng)成為有前途的候選物。然而，由無序金屬結(jié)晶引起的在規(guī)則基底上不可控的樹枝狀金屬沉積通常導致電池過早失效，甚至當樹枝狀金屬橋接電極時導致安全問題。南開大學陳軍院士等報道了一系列具有多種晶體結(jié)構(gòu)(hcp，fcc，bcc)的金屬陽極(Zn，Co，al，Ni，F(xiàn)e)可以在單晶Cu(111)襯底上實現(xiàn)無枝晶和外延沉積，這是由最密堆積結(jié)晶學實現(xiàn)的。1）最密堆積面與基底水平對齊，從而形成緊湊的平面結(jié)構(gòu)和出色的化學穩(wěn)定性，即使在前所未有的1 A cm?2電流密度下也是如此。在2.3的實際陽極與陰極容量比下的全電池顯示出超過800次循環(huán)的循環(huán)壽命，庫侖效率>99.9%。2）這項工作中調(diào)節(jié)金屬電沉積的通用方法有望推動新興可持續(xù)能量存儲/轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展。Hao, Z., et al, Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209985.DOI: 10.1002/adma.202209985https://doi.org/10.1002/adma.202209985
3. AM：一種基于不對稱光伏級聯(lián)的柔性高壓(> 100 V)發(fā)電設(shè)備
光和電之間的相互轉(zhuǎn)換是光電子和光子應(yīng)用的核心。光電轉(zhuǎn)換的最大化是一個長期目標，可以通過制造具有特定結(jié)構(gòu)的器件來實現(xiàn)。在這個框架中，在特定區(qū)域收集光輻射并將其轉(zhuǎn)化為高電勢以驅(qū)動對純電場響應(yīng)的功能電介質(zhì)是極其重要的。南京大學Lei Zhang等設(shè)計了一種以雙自對準為特征的納米加工技術(shù)，并將其應(yīng)用于構(gòu)建斑馬狀不對稱異質(zhì)結(jié)陣列。1）作者制備了一種新穎的不對稱的、周期性的和定向的由金條和鋁條組成的納米復合材料。這種雙金屬納米結(jié)構(gòu)可以以受控的方式在排列方向上組織p-n異質(zhì)結(jié)。照明5×4 mm2的小矩形條陣列可以在柔性襯底上產(chǎn)生超過100 V的高電壓。每單位長度產(chǎn)生的電勢高達350V·cm-1。作者首次證明了這樣高的電壓可以由自供電的緊湊型片上系統(tǒng)產(chǎn)生。2）作者的發(fā)現(xiàn)促進了光和電之間的轉(zhuǎn)換，達到了通過提供足夠大的靜電場來調(diào)節(jié)自供電智能儀器中的壓電和電光材料的性能。Zheng, H., et al, A Flexible, High-Voltage (>100 V) Generating Device Based on Zebra-like Asymmetrical Photovoltaic Cascade. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209482.DOI: 10.1002/adma.202209482https://doi.org/10.1002/adma.202209482
4. AM：鋅空氣電池中氧雙功能活性增強的單原子鐵位點的電子結(jié)構(gòu)設(shè)計
可充電鋅空氣電池通常需要高效、耐用且廉價的雙功能電催化劑來支持氧還原/析氧反應(yīng)(ORR/OER)。然而，必須解決緩慢的動力學和質(zhì)量傳輸?shù)奶魬?zhàn)，并提高這些催化劑的性能。西安交通大學Cheng He和東北石油大學Zhijun Li等開發(fā)了一種策略來制造由負載在介孔氮摻雜碳載體(Fe SAs/NC)上的原子分散的鐵原子組成的催化劑，該催化劑具有可接近的金屬位點和優(yōu)化的電子金屬-載體相互作用。1）實驗結(jié)果和理論計算都表明，金屬活性中心的工程電子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)鐵中心的電荷分布，從而優(yōu)化含氧中間體的吸附/脫附。含有Fe1N4O1位點的Fe SAs/NC在整個pH范圍內(nèi)實現(xiàn)了顯著的ORR活性，在堿性、酸性和中性電解質(zhì)中的半波電位分別為0.93 V、0.83 V和0.75 V(相對于可逆氫電極)。此外，在堿性條件下，OER在10mA cm-2下表現(xiàn)出320 mV的低過電位。Fe SAs/NC組裝的鋅空氣電池在峰值功率密度、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C+RuO2組裝的鋅空氣電池的性能。2）這些發(fā)現(xiàn)證明了金屬位點的電子結(jié)構(gòu)工程在指導催化活性中的重要性。Li, Z., et al, Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries. Adv. Mater. 2209644.DOI: 10.1002/adma.202209644https://doi.org/10.1002/adma.202209644
5. AM：高能長循環(huán)鋰硫軟包電池的鐵單原子電催化劑的協(xié)同電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)
在實際的電解質(zhì)/硫(E/S)、電解質(zhì)/容量(E/C)和負/正(N/P)比下，高能量和長循環(huán)鋰-硫(Li-S)軟包電池由于其陰極的容量和穩(wěn)定性不足而受到限制。韓國科學技術(shù)院Jinwoo Lee和浦項科技大學Jeong Woo Han等報道了一種包含高活性鐵單原子催化劑(SACs)的先進陰極，可形成320.2 W·h·kg-1多層鋰-硫軟包電池，總?cè)萘繛? A·h級，滿足低E/S (3.0)、E/C (2.8)、N/P (2.3)和高硫負載(8.4mg·cm-2)的要求。1）高活性Fe SAC是通過使用電子可交換結(jié)合(EEB)位點操縱它們的局部環(huán)境而設(shè)計的。高活性Fe SAC是通過使用電子可交換結(jié)合(EEB)位點操縱它們的局部環(huán)境而設(shè)計的。作者引入包括兩種不同類型的S物質(zhì)，類噻吩-S (-S)和氧化-S (-SO2)，鄰近Fe SAC的EEB位點，通過提供額外的結(jié)合位點和經(jīng)由與Fe的電子交換調(diào)節(jié)Fe d-軌道水平，促進了Li2S氧化還原反應(yīng)的動力學。2）-S把電子提供給Fe SAC，而-SO2從Fe SAC上帶走電子。因此，F(xiàn)e d軌道能級可以通過EEB位點不同的-SO2/-S比率來調(diào)節(jié)，從而控制給電子/吸電子特性。Lim, W.-G., et al, Cooperative Electronic Structure Modulator of Fe Single-Atom Electrocatalyst for High Energy and Long Cycle Li-S Pouch Cell. Adv. Mater. 2208999.DOI: 10.1002/adma.202208999https://doi.org/10.1002/adma.202208999
6. AM：通過氣態(tài)氫工程恢復大塊La-Ni金屬間化合物的析氧電催化
柏林工業(yè)大學Prashanth W. Menezes、蘇州大學Zhenhui Kang和Ziliang Chen等開發(fā)了一種氫處理策略，使得本體LaNi5能夠獲得對電催化析氧反應(yīng)(OER)的高活性和長期穩(wěn)定性。1）作者通過結(jié)合原位拉曼和準原位X射線吸收(XAS)光譜、二次電子激發(fā)掃描透射電子顯微鏡(STEM)以及密度泛函理論(DFT)計算，發(fā)現(xiàn)在堿性O(shè)ER過程中，氫誘導的晶格畸變、晶粒細化和顆粒裂紋使得LaNi5表面有效地重構(gòu)為由La(OH)3層均勻限制的活性γ-NiOOH納米晶組成的多孔異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。這顯著優(yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)完整性、活性位點暴露和對反應(yīng)中間體的吸附能。得益于這些優(yōu)點，沉積在泡沫鎳上的氫處理OER催化劑在100mA·cm-2下的過電位(322 mV)與原始相相比降低了104 mV。2）值得注意的是，它在堿性介質(zhì)中以超過560mA cm–2的工業(yè)級電流密度顯示了10天的顯著穩(wěn)定性。Chen, Z., et al, Reviving Oxygen Evolution Electrocatalysis of Bulk La-Ni Intermetallics via Gaseous Hydrogen Engineering. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208337.DOI: 10.1002/adma.202208337https://doi.org/10.1002/adma.202208337
7. AM：通過模板-涂層配對設(shè)計宏觀制備輕質(zhì)高強度多孔碳泡沫
低密度-高強度泡沫碳的制造可以使建筑、運輸和包裝行業(yè)受益。一種成功的制備輕質(zhì)和機械強度高的泡沫碳的方法是聚合物結(jié)構(gòu)的熱解，這不可避免地伴隨著劇烈的體積收縮(通常>98%)。因此，這些材料的一個挑戰(zhàn)在于保持整體尺寸，長度差距從厘米到納米幾個數(shù)量級。近日，芝加哥大學Chong Liu，Stuart J Rowan提供了一種用于宏觀合成多孔熱解碳泡沫的平臺，其優(yōu)化了密度、強度和尺寸穩(wěn)定性。該平臺突出了兩個關(guān)鍵特征，形成了一個強大的模板涂層對，非常適合熱解帶來的苛刻條件。1）首先，選擇一種可擴展的、多孔的、開孔的、整體式結(jié)構(gòu)作為模板，這種結(jié)構(gòu)具有賦予強度的特性——分級孔隙率、小支柱尺寸和高節(jié)點密度。2）第二，高起始碳化溫度-低焦炭產(chǎn)率聚合物模板與相對低起始碳化溫度-高焦炭產(chǎn)率聚合物涂層的組合。3）利用這些特征可以獲得宏觀多孔碳泡沫，其具有(1)由可調(diào)涂層厚度導致的對密度(0.04-0.4 g cm-3)的確定性控制，(2)由不匹配的模板涂層碳化行為導致的分級孔分布、小支柱直徑和大節(jié)點密度，以及(3)由不匹配的模板涂層分解行為導致的中空支柱結(jié)構(gòu)。4）具有高尺寸穩(wěn)定性(約80%的尺寸保持率；約50%體積保留率)和上述賦予強度的性質(zhì)，所得宏觀多孔碳結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高達約44 MPa(在約0.41g·cm-3下)的材料強度和高達013 GPa·g-1cm-3的比強度——目前合成碳質(zhì)泡沫中報道的一些最高值。Adarsh Suresh, et al, Macroscale fabrication of lightweight and strong porous carbon foams through template-coating pair design, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202206416https://doi.org/10.1002/adma.202206416
8. Angew：深共熔溶劑綜合調(diào)控H2O分子實現(xiàn)超穩(wěn)定鋅金屬陽極
腐蝕、副反應(yīng)和嚴重的枝晶生長嚴重限制了鋅水系電池的發(fā)展。武漢理工大學麥立強教授等報道了一種打破水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)并構(gòu)建環(huán)丁砜-H2O深共晶溶劑的新策略。1）這種策略切斷了質(zhì)子/氫氧化物的轉(zhuǎn)移，抑制了H2O的活性，表現(xiàn)在冰點低得多(~80°C)、電化學穩(wěn)定窗口大得多(> 3 V)以及抑制了電解質(zhì)中的水分蒸發(fā)。在電化學測試中，使用該策略的鋅金屬電池獲得了超過9600小時的穩(wěn)定鋅電鍍/剝離。基于實驗表征和理論模擬，環(huán)丁砜可以有效調(diào)節(jié)溶劑化殼層，同時構(gòu)建多功能鋅-電解質(zhì)界面。2）此外，多層自制模塊電池和1.32 Ah軟包電池進一步證實了其實際應(yīng)用前景。Li, M., Wang, et al, Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202215552https://doi.org/10.1002/anie.202215552
9. Angew：NiFeOOH電催化劑堿性析氧反應(yīng)的非動力學效應(yīng)活性和Tafel分析
已經(jīng)報道了多種鎳基催化劑用于堿性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)(OER)。然而，這些報道的活性以及塔菲爾斜率值差異很大。萊頓大學Marc T. M. Koper等研究了在不同的轉(zhuǎn)速、氫氧化物濃度以及有或沒有超聲處理條件下的電沉積Ni80Fe20OOH催化劑。1）作者發(fā)現(xiàn)，在低電流密度(< 5 mA/cm2)下，Ni80Fe20OOH在0.1M KOH中的Tafel斜率值約為30 mV/dec。在更高的極化下，Tafel斜率持續(xù)增加，并且取決于旋轉(zhuǎn)速率、負載、氫氧化物濃度和超聲處理。這些塔菲爾斜率值受到非動力學效應(yīng)的影響，如氣泡、歐姆電阻的電勢依賴性變化和(內(nèi)部)OH-梯度。2）作者建議繪制Tafel斜率與電流或電勢的關(guān)系圖。在這樣的圖中，可以理解是否存在動力學塔菲爾斜率或者觀察到的塔菲爾斜率是否受到非動力學效應(yīng)的影響。van der Heijden, et al, Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202216477https://doi.org/10.1002/anie.202216477
10. Angew：通過供體/側(cè)鏈工程提高分子平面度以增強NIR-IIa熒光成像和NIR-II光熱治療
開發(fā)具有強NIR-II (1000-1700 nm)吸收的共軛小分子(CSM)以用于光學診療具有重要的應(yīng)用價值。但由于缺乏可靠的設(shè)計指南，如何實現(xiàn)這一目標仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。南京郵電大學范曲立教授、孫鵬飛副教授和西北工業(yè)大學胡文博教授通過裁剪分子平面度設(shè)計了一種高性能NIR-II CSM以用于光學診療。1）隨著噻吩數(shù)量的增加，CSM的吸收會紅移拓展到NIR-II區(qū)域。但是，過多的噻吩數(shù)量也會導致CSM在NIR-IIa (1300- 1400nm)亮度和光熱效應(yīng)的降低。研究表明，進一步引入末端非共軛烷基鏈可以提高CSM的NIR-II吸收系數(shù)、NIR-IIa的熒光亮度和光熱效應(yīng)。2）機制研究表明，該CSM的性能增強歸因于供體/側(cè)鏈工程對于分子平面性的貢獻。綜上所述，該研究工作能夠通過合理地調(diào)控分子平面度來高效地實現(xiàn)1064 nm介導的光學診療，從而為開發(fā)NIR-II CSM提供重要指導。
Shangyu Chen. et al. Increasing Molecular Planarity through Donor/Side-Chain Engineering for Improved NIR-IIa Fluorescence Imaging and NIR-II Photothermal Therapy under 1064 nm. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202215372https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215372
11. Angew：一種高穩(wěn)定、高容量的羧酸鹽紫精陽極液助力長效儲能
水系有機氧化還原液流電池(AORFB)作為一種新興的網(wǎng)格型可再生能源儲存電池技術(shù)，受到了越來越多的關(guān)注。然而，仍需要進一步深入研究氧化還原活性有機電解液的物理化學性質(zhì)，以最大限度地提高其在RFB中的性能。近日，猶他州立大學T. Leo Liu報道了一種羧基官能化紫精衍生物，N，N‘-二丁酸酯-4，4’-聯(lián)吡啶，(CBu)2V，在近pH中性條件下是一種高穩(wěn)定、高容量的陽極液材料。1）(CBu)2V的溶解度為2.1M，在-0.43 V下，在pH為9時表現(xiàn)出可逆的動力學快速還原。密度泛函理論研究表明，(CBu)2V的高溶解度歸因于其高分子極性，其負還原電位得益于給電子性的羧酸鹽基。2）所開發(fā)的一種0.89 V (CBu)2V/(NH)4Fe(CN)6 AORFB表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能，具體而言，容量保持率為100%，1000次循環(huán)的利用能量密度為9.5Wh/L，功率密度高達85 mW/cm2，60 mA/cm2時的能量效率為70%。所開發(fā)的(CBu)2V不僅代表了容量最大、密度最大的帶有懸掛離子基團的紫精，而且還展示了迄今為止最長的電池性能(1200小時或50天)、最穩(wěn)定的流量電池性能。Wenda Wu, et al, A Highly Stable, Capacity Dense Carboxylate Viologen Anolyte towards Long-Duration Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216662DOI: 10.1002/anie.202216662https://doi.org/10.1002/anie.202216662
