第一作者：楊洋，夏軍
通訊作者：張世超*，邢雅蘭*，楊埔蘅 *
單位：北京航空航天大學(xué)
研究背景
隨著科技的發(fā)展，柔性電子設(shè)備在能源、醫(yī)療、軍事和可穿戴器件等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。這些設(shè)備需要在彎曲、扭轉(zhuǎn)和拉伸等機(jī)械變形下工作。因此，為可穿戴設(shè)備、柔性顯示器和生物傳感器等器件供能的電源必須具有良好的柔性和電化學(xué)性能。相比于鋰空電池、鋰硫電池、鈉電池和鉀電池等儲能體系，鋰離子電池因其成熟的生產(chǎn)工藝，仍然是這類器件最理想的電源之一。目前，傳統(tǒng)的商業(yè)鋰離子電池正負(fù)極通常是基于漿料涂布制備的，即活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑涂覆在鋁箔和銅箔上。此類電極整體上呈剛性，在反復(fù)變形和充放電循環(huán)下，活性物質(zhì)很容易從集流體上剝落，導(dǎo)致高界面電阻和持續(xù)的容量損失。因此，需要開發(fā)新的策略以設(shè)計具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極材料，這對于柔性鋰離子電池至關(guān)重要。此外，現(xiàn)有的石墨基負(fù)極的理論比容量較低，極大的限制了鋰離子電池的能量密度。因此，迫切需要開發(fā)新一代高容量的柔性負(fù)極材料。為此，本文采用簡單的一步電沉積法和原位磷化策略在碳布上原位生長CoP納米片陣列，以構(gòu)建無粘結(jié)劑一體化電極，其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，良好的柔性和一定的機(jī)械穩(wěn)定性。
文章簡介
近日，北京航空航天大學(xué)張世超教授、邢雅蘭副教授在國際著名期刊《Small》上發(fā)表題為 “In Situ Growth of CoP Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Binder-Free Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteries” 的研究型文章。
在本研究中，研究人員通過簡單的一步電沉積和原位磷化策略，直接在碳布(CC)上生長CoP納米片陣列，成功制備了無粘結(jié)劑一體化電極。CoP納米片和CC之間表現(xiàn)出良好的界面結(jié)合，可以提高一體化電極的導(dǎo)電性。更重要的是，由CoP納米片和CC組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但提供了足夠的空間來減緩CoP的體積膨脹，而且可以縮短電子/離子的輸運路徑。此外，由于碳布的支撐作用，有效的緩解了CoP的堆積。因此，CoP@CC展現(xiàn)出了快速的反應(yīng)動力學(xué)。得益于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，CoP@CC電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。當(dāng)其與NCM523正極配對時，NCM523||CoP@CC全電池在0.5A g?1下循環(huán)200次后，放電容量達(dá)到919.6 mAh g?1(2.1 mAh cm?2)。最后，本文組裝了軟包電池，即使在機(jī)械彎折和針刺或剪切狀態(tài)下NCM523||CoP@CC柔性電池仍然可以正常工作。
北京航空航天大學(xué)張世超教授、邢雅蘭副教授和楊埔蘅博士為本文通訊作者，北京航空航天大學(xué)碩士生楊洋和博士生夏軍為本文共同第一作者。
圖1.CoP@CC樣品的合成機(jī)理圖和結(jié)構(gòu)表征
圖2. CoP@CC樣品的動力學(xué)分析
圖3 CoP@CC樣品的電化學(xué)性能
圖4 NCM523||CoP@CC全電池的電化學(xué)性能
圖5 NCM523||CoP@CC軟包電池的柔性和安全性
本文要點
要點一：
本文采用簡單高效的電沉積法制備了納米陣列，在5-10分鐘內(nèi)即可完成，具有批量化工業(yè)生產(chǎn)的前景。納米陣列均勻的錨定在碳布上，且納米片之間相互交聯(lián)成納米網(wǎng)絡(luò)，有利于提高離子/電子傳輸速率。
要點二：
本文利用不同掃速的循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜、恒電流間歇滴定測試和恒電位間歇滴定測試等多種手段同時證明了CoP@CC具有較快的反應(yīng)動力學(xué)。由于無需粘結(jié)劑，減少了大量無效界面，減小了鋰離子的擴(kuò)散阻力。而且納米陣列縮短了鋰離子的傳輸距離。此外活性材料和碳布之間的良好界面結(jié)合促進(jìn)了電子的傳輸。
要點三：
得益于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和快速的反應(yīng)動力學(xué)，CoP@CC負(fù)極展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。當(dāng)與NCM523進(jìn)行配對時，NCM523||CoP@CC全電池在0.5A g?1下循環(huán)200次后，放電容量達(dá)到919.6 mAh g?1(2.1 mAh cm?2)。
要點四：
本文組裝了NCM523||CoP@CC軟包電池，并對其進(jìn)行0-180?的機(jī)械彎折測試、針刺、剪切和外短路等破壞性測試，證明了其具有良好的柔性和安全性，展現(xiàn)了柔性鋰離子電池良好的應(yīng)用前景。
結(jié)論
本文通過簡單的一步電沉積和原位磷化策略，直接在導(dǎo)電碳布(CC)上生長CoP納米片陣列，成功制備了無粘結(jié)劑電極。其具有如下結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：i)導(dǎo)電碳布的支撐防止了CoP的團(tuán)聚，并提高了電極的整體導(dǎo)電性；ii)由相互連接的CoP納米片組成的3D網(wǎng)絡(luò)可以提供足夠的空間來容納CoP的體積膨脹；iii) 3D開放孔道結(jié)構(gòu)有利于提高電子/離子的傳輸效率。結(jié)果表明，CoP@CC電極的放電容量高達(dá)1866.9 mAh g?1 (3.8mAh cm?2)，首次庫倫效率為 80.3%，并展現(xiàn)出高倍率性能 (在4 A g?1時放電容量為635.3 mAh g?1或1.3 mAh cm?2)和長期循環(huán)穩(wěn)定性(在2 A g?1下循環(huán)420次后，放電容量為793.4 mAh g?1或1.6 mAh cm?2)。此外，隨著CoP負(fù)載量的增加，CoP@CC電極的面積容量也在穩(wěn)步增加，在負(fù)載量為4 mAh cm?2時，可逆面積容量高達(dá)4.2 mAh cm?2，進(jìn)一步表明電沉積法可靈活調(diào)控活性材料的負(fù)載量。最后，我們還展示了柔性NCM523||COP@CC軟包電池可以在彎曲、對折、針刺和剪切狀態(tài)下穩(wěn)定的運行，從而表明了它在可穿戴電子設(shè)備中的潛在應(yīng)用。
文章鏈接
In Situ Growth of CoP Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Binder-Free Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202204970
通訊作者介紹
張世超，北京航空航天大學(xué)教授、博導(dǎo)，國家973項目首席科學(xué)家，國家重點研發(fā)計劃項目負(fù)責(zé)人。主要從事高性能鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空電池和超級電容器等新型化學(xué)電源關(guān)鍵材料與器件研究工作，先后主持五項國家863計劃課題、九項國家自然科學(xué)基金項目、兩項國家973重大科學(xué)研究計劃項目、一項國際科技合作計劃項目和一項國家重點研發(fā)計劃項目的研究工作。創(chuàng)新性地提出了三維集流體與三維電極概念，先后主持兩項鋰二次電池的國家973計劃項目和我國第一個鋰硫電池的863計劃項目，構(gòu)建了多體系高比能柔性儲能器件。在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano Research等高水平刊物上發(fā)表論文二百余篇，榮獲部級二等獎多項。
邢雅蘭，北京航空航天大學(xué)副教授，主要研究鋰二次電池高性能電極材料及器件，聚焦于三維微納結(jié)構(gòu)高效電極材料的設(shè)計制備及性能優(yōu)化。在國內(nèi)外期刊上發(fā)表SCI論文60余篇。曾獲中國電子學(xué)會科學(xué)技術(shù)獎二等獎（2/5）、北京市自然科學(xué)獎二等獎（3/8）。獲評北航青年拔尖人才，承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、航天科技基金等，參與國家重點研發(fā)計劃、領(lǐng)域基金、國家973計劃等多項課題。
