第一作者：宋先印、李文慶
通訊作者：肖湘衡、王功名
通訊單位：武漢大學、中國科學技術大學
研究亮點：
采用離子注入法制備了C/N共摻雜TiO2納米棒陣列，可見光下光解水電流密度高達0.76 mA/cm2，遠高于TiO2的3 μA/cm2。450 nm的IPEC可達14.8%。
對于水解離反應，光電化學法相較于光化學和光伏電解技術具有更直接且成本更低的優勢。自1972年Fujishima和Honda等人發現TiO2可以經光電化學解離水之后這種材料便受到了廣泛研究。但是受限于TiO2的禁帶寬度問題，在光電轉換中只有紫外光可以被利用。
為增加能量利用率，過去幾十年中人們一直在嘗試改變其帶隙。其中最廣泛使用的方法是在TiO2中摻雜其他元素，如B, C, N, S等。相較于單種元素摻雜，多元素的共摻雜在一定程度上效果更好。如C，N共摻雜就被認為潛在的最佳組合。
但是常用的水熱或者高溫老化等方法面臨諸多問題，如難以控制摻雜量、摻雜比例和元素分布等，使得所得到的共摻雜材料的光電轉換效率并不高。在半導體產業中離子注入法是常用的改變半導體理化性質和電子結構的方法，這種方法具有簡便可控的優勢，可以高效地實現一種或多種金屬和非金屬離子的可控摻雜。
有鑒于此，武漢大學肖湘衡和中科大王功名團隊合作，利用離子注入法在TiO2中引入大量N-Ti鍵和T3+物種，大幅提升了可見光范圍的光吸收和電子分離。
圖1 離子注入法C,N共摻雜TiO2納米棒陣列示意圖
如圖2所示，經水熱合成在FTO表面的TiO2陣列表面光滑，主要為金紅石相。采用離子注入法得到的C，N單摻雜或者C/N共摻雜的TiO2形貌和整體結構都未改變，但是離子注入后的TiO2陣列晶化程度有所變差，不利于電子傳導，因此作者進行了進一步老化以重新提升其晶化程度。
圖2 (a-c) TiO2, (d-f) C-TiO2，(g-i) N-TiO2和(j-l)C/N-TiO2的結構與形貌
由圖3中的紫外可見吸收光譜可以發現C/N共摻雜的TiO2在可見光范圍有較強的吸收，在0.8 V vs Ag/AgCl時其可見光電流密度占總光譜電流密度的44.1%，C/N-TiO2在可見光范圍的光電轉換效率遠高于其他3中材料。其光電流密度和可見光效率均遠高于TiO2。其光電流密度是N-TiO2, C-TiO2和TiO2的1.8，31.7和253倍。
圖3 TiO2，C-TiO2, N-TiO2, C/N-TiO2的紫外可見光譜(a), 伏安線掃(b)，在可見光(>420 nm) 0.8 V vs Ag/AgCl下的光電流響應(c)和光電轉換效率(d)
為了理解C/N共摻雜的TiO2在可見光范圍性能提升的原因，作者對4種材料進行了XPS研究。相對于其他三種材料，他們通過N譜解析出C/N-TiO2含有較大量的N-Ti物種，并且形成了較高濃度的Ti3+，說明這種共摻雜的TiO2中含有較多的O空穴，因此使得這種n型半導體其中的donor密度大幅提升(圖5a)，并且大幅降低了電子傳導電子(圖5b)。共摻雜還大幅降低了電子空穴耦合速率(圖5c)。此外，這種C/N共摻雜的TiO2還具有較高的催化解離水穩定性，持續工作12 h后活性仍然保有76%。
圖4 四種材料的XPS研究
圖5 幾種材料的donor密度，電阻，開路壓降速率，與長時間催化穩定性實驗
表1 幾種材料的donor密度，電阻，開路壓降速率，光電流密度和光電轉換效率
綜上，本研究報道了一種將高效的離子注入法，在TiO2陣列上實現了C/N的可控共摻雜，將TiO2點石成金，大幅提升其可見光電解水的效率。作者認為該方法不僅適用于TiO2，在其他類型的材料上也具有較大的應用潛能。
參考文獻：
Song X, Li W, He D, et al. The “Midas Touch” Transformation of TiO2 Nanowire Arrays during Visible Light Photoelectrochemical Performance by Carbon/Nitrogen Coimplantation[J]. Advanced Energy Materials, 2018.
DOI: 10.1002/aenm.201800165
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201800165
