1. Nature Materials：通過擴(kuò)散主導(dǎo)的溶質(zhì)吸收和間隙排序?qū)崿F(xiàn)高度穩(wěn)定的一致性納米沉淀物
輕量化設(shè)計戰(zhàn)略和先進(jìn)的能源應(yīng)用要求高強(qiáng)度的鋁合金能夠在300-400℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用。然而，目前的商用高強(qiáng)度鋁合金僅限于小于150℃的低溫應(yīng)用，因為要實現(xiàn)既具有高熱穩(wěn)定性（優(yōu)先與慢擴(kuò)散溶質(zhì)相關(guān)）又具有大體積分?jǐn)?shù)（主要來自高溶解度和快擴(kuò)散溶質(zhì)）的相干納米沉淀物是具有挑戰(zhàn)性的。鑒于此，西安交通大學(xué)孫軍、劉剛教授、格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)Alexis Deschamps等展示了一種間隙溶質(zhì)穩(wěn)定策略，在添加Sc的Al-Cu-Mg-Ag合金中產(chǎn)生高密度、高度穩(wěn)定的相干納米沉淀物（稱為V相），使鋁合金在400℃下達(dá)到前所未有的抗蠕變性以及特殊的拉伸強(qiáng)度（約100MPa）。1）V相的形成，集合了慢擴(kuò)散的Sc和快擴(kuò)散的Cu原子，是由連貫的窗臺輔助的原位相變引發(fā)的，擴(kuò)散主導(dǎo)的Sc吸收和自組織到早期沉淀的Ω相的間隙排序。2）壁架介導(dǎo)的慢擴(kuò)散原子和快擴(kuò)散原子之間的相互作用可能為穩(wěn)定相干納米沉淀物走向先進(jìn)的400℃級輕合金鋪平道路，這可以很容易地適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Xue, H., Yang, C., De Geuser, F. et al. Highly stable coherent nanoprecipitates via diffusion-dominated solute uptake and interstitial ordering. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01420-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01420-0
2. Nature Materials：MoSe2/CrBr3范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的不對稱磁近鄰相互作用
原子級別薄的半導(dǎo)體和二維磁體之間的磁近鄰相互作用提供了一種在非磁性單層中操縱自旋和谷自由度的方法，而無需使用外加磁場。在這種范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，磁近鄰相互作用起源于兩種材料中自旋相關(guān)的電子波函數(shù)之間的納米級耦合，通常它們的整體效應(yīng)被認(rèn)為是作用于半導(dǎo)體單層的有效磁場。鑒于此，洛斯阿拉莫斯國家實驗室Scott A. Crooker等證明了范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的磁近鄰相互作用實際上可以是明顯的不對稱的。1）MoSe2/CrBr3范德華結(jié)構(gòu)的谷分辨反射光譜顯示，由于CrBr3層的鐵磁性，MoSe2的K和K′谷底的能量移動明顯不同。2）密度函數(shù)計算表明，谷不對稱的磁近鄰相互作用敏感地依賴于重疊帶的自旋雜化，因此可能是混合范德華結(jié)構(gòu)的一個普遍特征。這些研究提出了控制單層半導(dǎo)體中特定自旋和谷狀態(tài)的途徑。Choi, J., Lane, C., Zhu, JX. et al. Asymmetric magnetic proximity interactions in MoSe2/CrBr3 van der Waals heterostructures. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01424-whttps://doi.org/10.1038/s41563-022-01424-w
3. Nature Materials：反轉(zhuǎn)對稱的非易失電場控制
在相界處的基態(tài)之間的競爭會導(dǎo)致刺激下的屬性發(fā)生重大變化，特別是當(dāng)這些基態(tài)具有不同的晶體對稱性時。一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是如何穩(wěn)定和控制對稱性不同的相的共存。鑒于此，加利福尼亞大學(xué)伯克利分校Lucas Caretta、Ramamoorthy Ramesh等使用限制在電介質(zhì)TbScO3層之間的BiFeO3層作為模型系統(tǒng)，在室溫下穩(wěn)定了中心對稱和非中心對稱BiFeO3相的混合相共存，分別具有反極性、絕緣性和極性半導(dǎo)電行為。1）應(yīng)用正交的面內(nèi)電場（極性）導(dǎo)致兩相之間可逆的非揮發(fā)性相互轉(zhuǎn)換，從而消除并引入中心對稱性。與此相反的是，發(fā)現(xiàn)電場會 "消除"極化，這是由交織的TbScO3層引入的八面體傾斜的各向異性造成的。2）中心對稱相和非中心對稱相之間的這種相互轉(zhuǎn)換產(chǎn)生了超過三個數(shù)量級的非線性光學(xué)響應(yīng)的變化，超過五個數(shù)量級的電阻率和微觀極性秩序的控制。該工作為利用光學(xué)、電學(xué)和鐵性質(zhì)反應(yīng)變化的跨功能設(shè)備建立了一個平臺，并證明了八面體傾斜是材料界面設(shè)計中的一個重要秩序參數(shù)。Caretta, L., Shao, YT., Yu, J. et al. Non-volatile electric-field control of inversion symmetry. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01412-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01412-0
4. JACS：高導(dǎo)電性二維配位聚合物薄膜的化學(xué)氣相沉積及高分辨率圖案化
具有高電導(dǎo)率和載流子遷移率的晶態(tài)配位聚合物可能會為電子器件打開新的機(jī)會。然而，目前基于溶劑的合成方法阻礙了與微制造標(biāo)準(zhǔn)的兼容性。近日，比利時-魯汶大學(xué)Víctor Rubio-Giménez，Rob Ameloot展示了一種新的化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，通過CuO前驅(qū)層的固相?氣相轉(zhuǎn)化，制備了厚度可控的高質(zhì)量、定向的Cu-BHT納米薄膜。1）CVD方法能夠?qū)崿F(xiàn)低至1 μm的高保真特征圖案化，而不會有蝕刻劑損壞Cu-BHT層的風(fēng)險。2）這種方法便于制造定義良好的微米霍爾棒器件，用于精確測量電導(dǎo)率參數(shù)。演示的沉積和圖案化制造流程展示了氣相方法的優(yōu)勢，并使金屬?有機(jī)納米薄膜與微電子設(shè)備的集成更加緊密。Víctor Rubio-Giménez, et al, Chemical Vapor Deposition and High-Resolution Patterning of a Highly Conductive Two-Dimensional Coordination Polymer Film, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09007https://doi.org/10.1021/jacs.2c09007
5. JACS：工程化In2.77S4/多孔有機(jī)聚合物雜化光催化劑上的電荷密度用于二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙烯
開發(fā)一種高效的光催化劑，用于從二氧化碳（CO2）生成C2產(chǎn)品，對于太陽能燃料生產(chǎn)的部署具有迫切的重要性。近日，印度化學(xué)技術(shù)研究所John Mondal，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學(xué)研究中心Sebastian C. Peter報道了一種無模板、低成本的合成策略，以開發(fā)一種咔唑衍生的多孔有機(jī)聚合物(POP)基復(fù)合催化劑。1）該復(fù)合催化劑由In2.77S4和多孔有機(jī)聚合物(POP)組成，通過誘導(dǎo)極性驅(qū)動的靜電相互作用結(jié)合在一起。利用催化活性中心和捕光POPs的協(xié)同作用，該催化劑對C2H4的生成具有98.9%的選擇性，生成速率為67.65 μmol?1 h?1。2）研究人員利用In2.77S4尖晶石的兩種不同氧化狀態(tài)進(jìn)行C?C偶聯(lián)反應(yīng)，并用X射線光電子能譜、X射線吸收光譜和密度泛函理論對其進(jìn)行了研究。通過一些光物理和光電化學(xué)研究闡明了POP的作用。3）研究人員通過幾種相互關(guān)聯(lián)的方法繪制了電子轉(zhuǎn)移圖，幫助建立了Z-方案機(jī)制。此外，利用密度泛函理論(DFT)從多個可能的途徑對C2H4的形成機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。Risov Das, et al, Engineering the Charge Density on an In2.77S4/Porous Organic Polymer Hybrid Photocatalyst for CO2?to-Ethylene Conversion Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10351https://doi.org/10.1021/jacs.2c10351
6. JACS：使用有機(jī)硒功能化金屬有機(jī)納米片的可持續(xù)析氧的分子增強(qiáng)電催化
重塑金屬活性位點(diǎn)的反應(yīng)性對于促進(jìn)可再生電力水電解是至關(guān)重要的。將雜原子如Se摻雜到金屬晶格中被認(rèn)為是一種有效的方法，但通常在苛刻的電催化條件下會損失功能雜原子，從而導(dǎo)致催化劑逐漸失活。江西師范大學(xué)Chun-Ting He等報告了一種新的含雜原子的分子增強(qiáng)策略，以促進(jìn)可持續(xù)的氧析出。1）一種有機(jī)硒配體，雙(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硒化物，含有堅固的C–Se–C共價鍵，裝配在超薄金屬有機(jī)納米片Co-SeMON的預(yù)催化劑中，與這些報道的金屬硒化物相比，顯示出將鈷位點(diǎn)的催化質(zhì)量活性顯著提高了25倍，并將催化劑在堿性條件下的操作時間延長了1或2個數(shù)量級。各種原位/非原位光譜技術(shù)、從頭算分子動力學(xué)和密度泛函理論計算的結(jié)合揭示了有機(jī)硒強(qiáng)化機(jī)制，其中Se與含O中間體的非經(jīng)典結(jié)合賦予了吸附能量調(diào)節(jié)超出常規(guī)標(biāo)度關(guān)系。2）作者的結(jié)果展示了分子增強(qiáng)催化劑在高效和經(jīng)濟(jì)的水氧化方面的巨大潛力。Li-Ming Cao, et al. Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal–Organic Nanosheets, J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c10823https://doi.org/10.1021/jacs.2c10823
7. JACS：用于持久CO2光還原的均配型Al(III)光敏劑
開發(fā)用于高性能光催化CO2還原的不含貴金屬的系統(tǒng)仍然是一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，部分是由于在開發(fā)有效和持久的光敏劑方面的長期困難。中南大學(xué)Xiao-Yi Yi、Jia-Wei Wang、埃默里大學(xué)Tianquan Lian和耶拿·弗里德里希·席勒大學(xué)Stephan Kupfer等開發(fā)了一系列用于CO2光還原的具有2-吡啶基吡咯配體的系統(tǒng)的均配型Al(III)光敏劑。1）綜合研究表明，在室溫下的厭氧CH3CN溶液中，Al(III)光敏劑的可見光激發(fā)導(dǎo)致具有納秒級壽命和顯著發(fā)射量子產(chǎn)率(10–40%)的有效單重激發(fā)態(tài)群體。瞬態(tài)吸收光譜的結(jié)果進(jìn)一步確定了發(fā)射單線態(tài)和非發(fā)射三線態(tài)激發(fā)態(tài)的存在。更重要的是，吡咯環(huán)上甲基的引入可以大大改善Al(III)光敏劑的可見光吸收、還原能力和耐久性。使用三乙醇胺、BIH (1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫-1H-苯并[d]咪唑)和Fe(II)-四吡啶催化劑，最甲基化的Al(III)光敏劑在450 nm處實現(xiàn)了2.8%的表觀量子效率，用于選擇性(>99%)的CO2到CO的轉(zhuǎn)化，這是相同條件下未甲基化光敏劑(0.1%)的近28倍。與具有Ru(II)和Cu(I)基準(zhǔn)光敏劑的系統(tǒng)相比，最佳系統(tǒng)實現(xiàn)了10250的最大周轉(zhuǎn)次數(shù)和更高的魯棒性。熒光光譜猝滅實驗表明，Al(III)敏化體系中的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移遵循還原猝滅途徑。2）這些Al(III)光敏劑的顯著的可調(diào)諧性和成本效率使它們可以作為用于太陽能燃料轉(zhuǎn)化的無貴金屬系統(tǒng)中有前途的組分。Jia-Wei Wang, et al. Homoleptic Al(III) Photosensitizers for Durable CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c11740https://doi.org/10.1021/jacs.2c11740
8. JACS：內(nèi)含反應(yīng)劑的π-擴(kuò)展富勒烯
由于富勒烯-石墨烯雜化物的兩個單元之間具有鏈接交互通信作用，使其表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。然而，到目前為止，它們的大多數(shù)離散分子結(jié)構(gòu)尚不明確。隨著最近人們對分子納米碳雜化物結(jié)構(gòu)理解的提高，京都大學(xué)Yasujiro Murata 報道了帶有稠合吡嗪或咪唑的新型π-延伸富勒烯。1) 由于該富勒烯具有有效的平面-彎曲π共軛結(jié)構(gòu)，使其在可見光區(qū)域的吸收系數(shù)顯著增加。奇怪的是，在π延伸富勒烯的形成過程中，原位生成的NH3分子被自發(fā)地包封在富勒烯空腔內(nèi)。隨后，NH3分子經(jīng)歷了持續(xù)觸發(fā)的定時孔口膨脹現(xiàn)象。2) 作者首次證明了富勒烯捕獲內(nèi)部反應(yīng)物的現(xiàn)象，表明其可能用于富勒烯-石墨烯混合物的后功能化的材料輸送，這種定時反應(yīng)為賦予了富勒烯?石墨烯同系物額外功能開辟了一條新道路。Yoshifumi Hashikawa, et al. π-Extended Fullerenes with a Reactant Inside. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c12259https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12259
9. JACS：原位Scholl反應(yīng)和拓?fù)鋵W(xué)調(diào)控實現(xiàn)從非平面配體直接構(gòu)建二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架
二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（2D c-MOFs）是一類新興的有前途的多孔材料，具有高結(jié)晶度、可調(diào)整的結(jié)構(gòu)和多樣化的功能。然而，有限的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和難以合成合適的有機(jī)連接物仍然是二維c-MOFs合成和應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。鑒于此，天津大學(xué)陳龍教授等通過原位Scholl反應(yīng)和配位化學(xué)，以一鍋方式從靈活的非平面的四苯基苯基配體（8OH-TPB）中直接構(gòu)建了具有菱形結(jié)構(gòu)（sql-TBA-MOF）或鹿角結(jié)構(gòu)（kgm-TBA-MOF）的兩種層狀二維c-MOF多晶。
1）與sql-TBA-MOF（電導(dǎo)率分別為4.48×10-4和2.90×10-3 S/cm）相比，由六邊形和三角形雙孔組成的kgm-TBA-MOF在298 K和353 K時表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，分別為1.65×10-3 S/cm和3.33×10-2 S/cm。2）形態(tài)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以通過添加氫氧化銨作為調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行調(diào)節(jié)。本工作為二維c-MOFs的設(shè)計、合成和拓?fù)湔{(diào)控提供了一條新途徑。Meiling Qi, et al. Direct Construction of 2D Conductive Metal–Organic Frameworks from a Nonplanar Ligand: In Situ Scholl Reaction and Topological Modulation. Journal of the American Chemical Society.DOI: 10.1021/jacs.2c10717https://doi.org/10.1021/jacs.2c10717
10. JACS：Lewis酸堿對聚合對聚合單體序列動力學(xué)和熱力學(xué)控制的復(fù)合作用
設(shè)計便捷的合成路線，從單鍋單體混合物的直接聚合，而不是傳統(tǒng)的順序添加中獲得定義明確的嵌段共聚物（BCPs），在根本上和技術(shù)上都很重要。這樣的合成方法通常是利用相對單體的反應(yīng)性，只針對傳播的物種，因此在單體范圍和對共聚物結(jié)構(gòu)的控制方面相當(dāng)有限。最近開發(fā)的Lewis酸堿對聚合（Lewis pair polymerization，LPP）的復(fù)合序列控制（CSC）利用熱力學(xué)（Keq）和動力學(xué)（Kp）的協(xié)同作用，精確控制BCP序列，抑制漸變和誤入錯誤。鑒于此，科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.-X. Chen教授等對LPP的CSC進(jìn)行了深入研究，重點(diǎn)是基本的Keq和Kp參數(shù)的復(fù)雜相互作用，這使得CSC-LPP具有精確控制各種極性乙烯基單體序列的獨(dú)特能力。
1）一系列商業(yè)上相關(guān)的單體的單個路易斯酸平衡和聚合速率參數(shù)被實驗量化、計算驗證并合理化。這些值允許明智地設(shè)計共聚物，這些共聚物探究了關(guān)于Keq和Kp偏差之間的建設(shè)性和沖突性的多種假設(shè)，這些偏差在單體混合物的CSC-LPP過程中出現(xiàn)。2）介紹了幾個高階BCP的例子，進(jìn)一步證明了這種方法所提供的材料創(chuàng)新潛力。Liam T. Reilly, Michael L. McGraw, Francesca D. Eckstrom, Ryan W. Clarke, Kevin A. Franklin, Eswara Rao Chokkapu, Luigi Cavallo, Laura Falivene, and Eugene Y.-X. ChenJournal of the American Chemical Society 2022 Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.2c10568https://doi.org/10.1021/jacs.2c10568
11. JACS：通過配體篩選實現(xiàn)對二價銪的全身遞送以用于乏氧成像
乏氧是許多疾病的標(biāo)志，包括癌癥，關(guān)節(jié)炎，心臟、腎臟疾病以及糖尿病等，它也與疾病的侵襲性和不良預(yù)后有關(guān)。因此，迫切需要開發(fā)具有非侵入性的有效策略以進(jìn)行乏氧成像，進(jìn)而用于疾病的診斷、分期和監(jiān)測以及推動新型療法的開發(fā)。含Eu(II)的磁共振成像造影劑已被證明能夠通過金屬氧化狀態(tài)從+2到+3的變化以在體內(nèi)進(jìn)行乏氧成像，但其在血液中發(fā)生的快速氧化仍會限制該配合物的進(jìn)一步應(yīng)用。有鑒于此，韋恩州立大學(xué)Matthew J. Allen設(shè)計了一種新型、含有Eu(II)的復(fù)合物，它可以在含氧環(huán)境中持續(xù)存在，并且能夠在血液中穩(wěn)定持續(xù)足夠長的時間以用于體內(nèi)磁共振成像。1）研究者通過對配體庫進(jìn)行篩選而發(fā)現(xiàn)了該復(fù)合物，并證明了其具有依賴于pH的氧化機(jī)制。該機(jī)制能夠阻礙復(fù)合物在血液中發(fā)生氧化，進(jìn)而使其能夠在體內(nèi)發(fā)揮成像作用。2）該工作是首個報道能夠?qū)崿F(xiàn)二價鑭系配合物在含氧溶液中持續(xù)穩(wěn)定存在的研究，從而能夠為利于Eu(II)基造影劑實現(xiàn)對多種疾病的乏氧成像提供重要幫助。Md Mamunur Rashid. et al. Systemic Delivery of Divalent Europium from Ligand Screening with Implications to Direct Imaging of Hypoxia. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10373https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10373
12. Angew：超分子卟啉籠中協(xié)同的多孔性和電荷效應(yīng)促進(jìn)了有效的光催化CO2還原
加州大學(xué)伯克利分校Christopher J. Chang等提出了一種超分子方法來催化光化學(xué)二氧化碳還原通過第二配位層的孔隙度和電荷效應(yīng)。1）通過炔功能化超分子合成子的合成后修飾，制備了帶有24個陽離子基團(tuán)的鐵卟啉盒FePB-2(P)。FePB-2(P)促進(jìn)了光化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR),對CO產(chǎn)物的選擇性為97%,實現(xiàn)了超過7000的轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)和達(dá)到1400 min-1的初始轉(zhuǎn)換頻率(TOFmax)。孔隙率和電荷之間的協(xié)同性導(dǎo)致活性相對于母體鐵四苯基卟啉(FeTPP)催化劑增加了41倍，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)通過孔隙率(FePB-3(N)，增加4倍)或電荷(鐵對四甲基苯胺卟啉(Fe-p-TMA)，增加6倍)增加催化的類似物。2）這項工作證明，在第二配位層的協(xié)同懸垂物可以作為一個設(shè)計元素，在有限的空間內(nèi)增加主要活性位點(diǎn)的催化作用。An, L., et al, Synergistic Porosity and Charge Effects in a Supramolecular Porphyrin Cage Promote Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209396.DOI: 10.1002/anie.202209396https://doi.org/10.1002/anie.202209396
