7月27日，上海科技大學(xué)左智偉團(tuán)隊(duì)在Science上發(fā)表題為“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis”的研究論文，這是左智偉研究員的第2篇Science，也是自2015年加盟上科大以來(lái)的第1篇Science。而今天我們的主角是這篇Science論文的共同一作，左智偉課題組的博后夫妻：胡安華、郭靖婧。
郭靖婧（右）、胡安華（左）實(shí)驗(yàn)室合影
兩人于2009年一同進(jìn)入蘭州大學(xué)，雖然在博士期間一個(gè)留在了蘭州大學(xué)，另一個(gè)上海有機(jī)化學(xué)研究所，但是兩人在博士期間的課題十分契合，都從事天然產(chǎn)物全合成相關(guān)工作。相同的學(xué)歷背景，相似的研究方向，兩人于2016年加入左智偉課題組共同進(jìn)行博后研究，成為課題組的頂梁柱。自博后研究以來(lái)，兩人以共同一作發(fā)表了多篇高質(zhì)量文章，其中郭婧婧更是獲得了2018年度上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃資助。
2016年加入課題組不久，兩人就在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表文章，在可見光催化碳碳鍵活化取得突破。
如何更加高效、綠色地合成藥物分子及重要中間體，在造福人類健康的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染，是現(xiàn)代合成化學(xué)家不懈追逐的目標(biāo)。碳?xì)滏I、碳碳鍵的直接活化為提高合成效率提供了有效途徑，但這些化學(xué)鍵的惰性使得該途徑往往需要依賴稀有的貴重過(guò)渡金屬來(lái)催化反應(yīng)，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。近來(lái)興起的可見光催化(Visible Light Photoredox Catalysis)是一種利用光催化劑將可見光的能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、進(jìn)而能在溫和條件下活化有機(jī)分子的新穎催化模式，能使合成條件更加綠色，具有廣泛的應(yīng)用前景。但如何能將對(duì)環(huán)境友好的可見光催化模式高效的應(yīng)用到極具挑戰(zhàn)的碳碳鍵活化反應(yīng)中，是困擾化學(xué)家的一大難題。
左智偉課題組創(chuàng)造性地引入一種新的光催化劑——一種廉價(jià)易得的含氯鈰復(fù)合物，就能使難以活化的碳碳鍵在可見光照射下高效斷裂，并實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。傳統(tǒng)的含鈰化合物由于吸收波段局限于紫外區(qū)域且效率較低，因此其光催化活性一直未被重視利用；通過(guò)光譜分析等方法，發(fā)現(xiàn)氯負(fù)離子的配位能顯著增強(qiáng)三價(jià)鈰的可見光吸收強(qiáng)度及熒光發(fā)射信號(hào)，形成的含氯復(fù)合物可以成為優(yōu)異的光催化劑。通過(guò)反應(yīng)條件的平行高通量?jī)?yōu)化，發(fā)現(xiàn)鈰復(fù)合物獨(dú)特的氧化性質(zhì)使其能與醇類化合物發(fā)生高效的單電子轉(zhuǎn)移，形成高活性的氧自由基，進(jìn)而能斷裂一系列環(huán)醇、尤其是小張力環(huán)系中的碳碳鍵。
這一基于鈰的催化模式不僅擴(kuò)展了現(xiàn)有光催化劑能催化的反應(yīng)類型，而且突破了貴重過(guò)渡金屬活化高張力環(huán)系的限制。該反應(yīng)僅需藍(lán)色LED燈照射下、室溫條件就能高效進(jìn)行，鈰復(fù)合物優(yōu)異的催化性質(zhì)和溫和的反應(yīng)條件也為發(fā)展更多的光催化反應(yīng)打下了基礎(chǔ)。值得指出的是，鈰是含量最豐富、最為廉價(jià)的稀土元素金屬，在我國(guó)富有的稀土儲(chǔ)量中，鈰儲(chǔ)量更是占到總儲(chǔ)量的50%。
2018年兩人繼續(xù)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，共同一作在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表文章，在可見光催化高選擇性碳?xì)滏I官能團(tuán)化又取得重要進(jìn)展。
左智偉課題組的該項(xiàng)工作提出了配體金屬電子轉(zhuǎn)移催化（LMCT catalysis）,該催化模式中光激發(fā)過(guò)程與底物電子轉(zhuǎn)移過(guò)程同時(shí)發(fā)生從而避免了能量損失，使得更多廉價(jià)且對(duì)環(huán)境友好的金屬開發(fā)為高效光催化劑成為可能，對(duì)新型光催化體系設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。在前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入探索鈰復(fù)合物的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)四價(jià)鈰和醇形成的復(fù)合物能被藍(lán)光波長(zhǎng)區(qū)域的光照射激發(fā)，通過(guò)配體到金屬電子轉(zhuǎn)移（LMCT）過(guò)程促進(jìn)配位鍵均裂，在溫和的反應(yīng)條件下產(chǎn)生高活性的烷氧自由基物種。通過(guò)催化循環(huán)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，他們成功將這一創(chuàng)新理念應(yīng)用于伯醇類化合物的選擇性遠(yuǎn)程官能團(tuán)化反應(yīng)中。這一高效的方法在復(fù)雜分子合成中有著潛在利用價(jià)值，該項(xiàng)研究擴(kuò)展了鈰催化的反應(yīng)類型，同時(shí)為稀土金屬的高端催化應(yīng)用開辟了新的途徑。
不到四個(gè)月之后，兩人攜手問(wèn)鼎Science，在光催化甲烷活化方面取得了重大原創(chuàng)性成果。
這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學(xué)難題，為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品（例如火箭推進(jìn)劑燃料）提供了嶄新和更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。同時(shí)，對(duì)這一高效、可持續(xù)的光促進(jìn)鈰催化模式的深入研究和進(jìn)一步推廣應(yīng)用，將為我國(guó)高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。
在光促氧化還原催化領(lǐng)域中沒(méi)有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團(tuán)隊(duì)決定循序漸進(jìn)，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對(duì)象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應(yīng)活性，有助于盡快建立催化體系。丙烷活化實(shí)驗(yàn)的成功比預(yù)期的要來(lái)得更快，2018年春節(jié)假期前，研究團(tuán)隊(duì)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的鈰和醇類催化劑的組合。在焦慮中度過(guò)假期的他們，一回到實(shí)驗(yàn)室就迅速展開了甲烷的催化實(shí)驗(yàn)。像“拼圖”一樣，最關(guān)鍵的一條線索終于不期而至。2018年3月16號(hào)，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個(gè)微弱信號(hào)峰讓他們緊張的情緒得到了放松，盡管只代表著2.5%的產(chǎn)率，但這一信號(hào)峰標(biāo)志著甲烷活化產(chǎn)物在催化體系中首次出現(xiàn)。經(jīng)過(guò)一輪又一輪的實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化和反應(yīng)器的改進(jìn)，通過(guò)多次謹(jǐn)慎的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，2018年“五一”期間，研究團(tuán)隊(duì)最終確認(rèn)了最優(yōu)的催化劑。
就這樣，經(jīng)過(guò)兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優(yōu)化，左智偉課題組最終尋找到一個(gè)非常廉價(jià)、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協(xié)同作用下，廉價(jià)稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應(yīng)能量來(lái)源，在室溫條件下，順利實(shí)現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
研究團(tuán)隊(duì)合影（左起）：胡安華（共同第一作者）、左智偉（通訊作者）、潘輝（第二作者）、郭婧婧（共同第一作者）
這個(gè)年輕的團(tuán)隊(duì)，極富創(chuàng)造性地利用中國(guó)獨(dú)特的稀土資源來(lái)解決可見光催化的一系列難題與上科大充分學(xué)術(shù)自由的獨(dú)立、原創(chuàng)的學(xué)術(shù)環(huán)境是分不開的，這個(gè)建校僅5年的“年輕人”已經(jīng)在國(guó)際學(xué)術(shù)圈展露頭角，不斷有Nature、Science、Cell等頂級(jí)期刊的成果涌現(xiàn)，在不久的將來(lái)相信國(guó)內(nèi)會(huì)出現(xiàn)一批小而精的研究機(jī)構(gòu)真正做到國(guó)際一流！
光影上科大
（本文部分內(nèi)容源自上海科技大學(xué)官網(wǎng)）
