1. Nature Nanotechnology：T細(xì)胞表面修飾氧化還原活性分子用于預(yù)測治療癌癥效果
T細(xì)胞在依靠免疫激活進(jìn)行的癌癥治療方法的免疫調(diào)節(jié)與預(yù)后評估過程中起到關(guān)鍵作用，但是對于決定腫瘤內(nèi)T細(xì)胞傳播和分布的特異性生物探針分子、以及T細(xì)胞的原位活性的相關(guān)研究非常罕見。有鑒于此，廈門大學(xué)周子健(Zijian Zhou)、新加坡國立大學(xué)陳小元( Xiaoyuan Chen)、廣州醫(yī)科大學(xué)郭偉圣(Weisheng Guo)等通過設(shè)計T細(xì)胞靶向融合脂質(zhì)體，并通過將表面氧化還原態(tài)作為化學(xué)探針的方式調(diào)節(jié)和研究T細(xì)胞的活性。1）通過在T細(xì)胞靶向融合脂質(zhì)體的表面修飾TEMP分子，修飾的TEMP分子能夠與活性氧ROS中和，從而保護(hù)T細(xì)胞免于因為氧化導(dǎo)致活性損失。而且TEMP與ROS反應(yīng)生成的TEMPO能夠產(chǎn)生磁共振成像信號，從而定量描述T細(xì)胞的活性。2）修飾TEMP的T細(xì)胞靶向融合脂質(zhì)體在多種老鼠模型上都實現(xiàn)了優(yōu)異的腫瘤抑制活性，能夠進(jìn)行早期預(yù)測放療效果。這項研究通過使用化學(xué)探針分子的策略原位表征T細(xì)胞的癌癥治療效果，為理解如何通過T細(xì)胞工程化治療癌癥提供幫助。Changrong Shi, et al, Targeting the activity of T cells by membrane surface redox regulation for cancer theranostics, Nature Nanotechnology 2022DOI: 10.1038/s41565-022-01261-7https://www.nature.com/articles/s41565-022-01261-7
2. Nature Nanotechnology：超快電荷轉(zhuǎn)移觸發(fā)的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的雙向聲子發(fā)射
范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在100 fs時間尺度上，盡管層間耦合和動量失配較弱。然而，對這一超快過程背后的微觀機制以及晶格在其中的作用卻知之甚少。勞倫斯伯克利國家實驗室Archana Raja、斯坦福大學(xué)Felipe H. da Jornada、Aaron M. Lindenberg和Aditya Sood等使用飛秒電子衍射直接可視化WSe2/WS2單層的光激發(fā)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的晶格動力學(xué)。1）在WSe2的選擇性激發(fā)之后，作者在皮秒時間尺度上測量了WSe2和WS2的同時加熱——這一觀察結(jié)果無法用界面上的聲子輸運來解釋。使用第一性原理計算，作者確定了一個快速通道，該通道涉及跨異質(zhì)結(jié)構(gòu)雜化的電子態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)光激發(fā)電子的聲子輔助層間轉(zhuǎn)移。聲子通過這個通道在飛秒時間尺度上發(fā)射到兩層中，這與實驗觀察到的同時晶格加熱一致。2）總之，作者的工作表明了通過層雜化電子態(tài)的強電子-聲子耦合——這是一種控制跨原子結(jié)能量傳輸?shù)男路椒ā?/span>Sood, A., Haber, J.B., Carlstr?m, J. et al. Bidirectional phonon emission in two-dimensional heterostructures triggered by ultrafast charge transfer. Nat. Nanotechnol. (2022).DOI: 10.1038/s41565-022-01253-7https://doi.org/10.1038/s41565-022-01253-7
3. Joule：酸中過渡金屬氮化物穩(wěn)定性和氨生成的設(shè)計原則
過渡金屬氮化物作為質(zhì)子交換膜燃料電池和電解器中的電催化劑已經(jīng)顯示出前景，但是這些氮化物在酸中的不穩(wěn)定性限制了它們在這些技術(shù)中的功能。另一方面，在酸中具有快速、完全的氮化物溶解和氨形成可以為分布式按需氨生成提供新的機會。為這些清潔能源應(yīng)用優(yōu)化氮化物化學(xué)需要在酸中氮化物溶解和氨形成的設(shè)計原則。近日，麻省理工學(xué)院邵陽教授，Yuriy Roma′ n-Leshkov研究了具有不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的九種過渡金屬氮化物，包括TiN、VN、CrN、ZrN、NbN、WN、Ta3N5、Fe2N和Ni3N，以找到基于電子結(jié)構(gòu)的描述符，這些描述符控制氮化物分解和氨在酸中形成的程度和動力學(xué)。1）雖然離子金屬氮化物(如Li3N13和Mg3N2)可以通過水解直接與水反應(yīng)生成氨，但過渡金屬氮化物在空氣或水中是穩(wěn)定的，但它們的晶格氮可以通過氫化和質(zhì)子化被活化形成氨。在這些過程中，由于氮的電負(fù)性比氧低，導(dǎo)致氮化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性比氧化物低，所以從晶格氮形成氨的能壘小。對于金屬氮化物的高溫氫化，較高的金屬d軌道占據(jù)率已經(jīng)顯示出導(dǎo)致氮化物氫化產(chǎn)生氨的較低勢壘。然而，對于酸中過渡金屬氮化物的室溫質(zhì)子化，將氮化物溶解和氨形成的動力學(xué)與這些氮化物的固有性質(zhì)相關(guān)聯(lián)的設(shè)計原則仍有待開發(fā)。2）為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，受先前關(guān)于配體2p能帶中心在調(diào)節(jié)配體空位的能量學(xué)和過渡金屬化合物的表面活性中的作用的研究的啟發(fā)，使用密度泛函理論(DFT)和X射線發(fā)射光譜(XES)對氮2p能帶中心和氮化物的分解能量學(xué)進(jìn)行了類似的研究。3）在酸性條件下，金屬離子溶解和氨形成的更大量和更快的動力學(xué)與相對于費米能級降低的氮2p能帶中心相關(guān)。降低的氮2p能帶中心伴隨著減弱的金屬-氮鍵、增加的金屬特性和增強的晶格氮損失形成氨的能量驅(qū)動力。此外，通過防止表面氧化物鈍化，增加溶解的金屬陽離子的溶解度對于確保在酸中氮化物完全轉(zhuǎn)化為氨是至關(guān)重要的。Peng et al., Design principles for transition metal nitride stability and ammonia generation in acid, Joule (2022),DOI：10.1016/j.joule.2022.11.011https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.011
4. Angew：NiFeOOH電催化劑用于堿性O(shè)ER的非動力學(xué)效應(yīng)、卷積活性和Tafel分析
目前，人們已經(jīng)研究了多種鎳基催化劑用于堿性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)(OER)。然而，所報道的活性，以及塔菲爾斜率值，往往差異很大。近日，萊頓大學(xué)Marc T.M. Koper發(fā)現(xiàn)，在相同的催化劑材料上報道的大量不同的塔菲爾斜率可能是由催化劑層內(nèi)和催化劑層上的(負(fù)載相關(guān)的)氣泡形成引起的，導(dǎo)致歐姆電阻和(內(nèi)部)OH-梯度的變化。1）研究證明，開始時（< 5 mA/cm2geo），Ni80Fe20OOH在0.05-0.2 M KOH中的Tafel斜率約為30 mV/dec，而隨著電流密度的增加，Tafel斜率值持續(xù)增加，這取決于氫氧化物濃度、旋轉(zhuǎn)速率、負(fù)載和超聲處理。研究人員證明了這種非動力學(xué)效應(yīng)在低電流密度(< 10 mA/cm2geo)下已經(jīng)可以發(fā)揮作用，這對于通常不被認(rèn)為受傳質(zhì)限制阻礙的反應(yīng)來說可能是一個驚喜。此外，沒有觀察到第二塔菲爾斜率區(qū)域，并且沒有速率確定步驟變化的跡象。2）研究人員建議塔菲爾斜率應(yīng)繪制在塔菲爾斜率圖中。在這樣的圖中，Tafel斜率是在小電勢區(qū)域上確定的，并相對于(平均)電流或電勢繪制；優(yōu)選用于不同的負(fù)載。根據(jù)塔菲爾斜率圖，動力學(xué)上有意義的塔菲爾斜率值可以由水平塔菲爾斜率區(qū)域或在傳質(zhì)效應(yīng)和氣泡形成可以被有效排除的條件下收斂到有意義值的區(qū)域來確定。這種方法對于任何氣體釋放或潛在傳質(zhì)受限的反應(yīng)都是必不可少的，特別是當(dāng)使用不太明確的納米多孔催化劑層而不是平坦表面時。Onno van der Heijden, et al, Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216477DOI: 10.1002/anie.202216477https://doi.org/10.1002/anie.202216477
5. Angew：通過表面配體調(diào)制實現(xiàn)從藍(lán)色到深紅色的碳點固體熒光
碳點（CD）因其顯著的熒光和電子性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。然而，聚集引起的猝滅目前限制了CDs在彩色顯示器中的應(yīng)用。構(gòu)建具有顏色可調(diào)固體熒光(SSF)的CDs由于制備技術(shù)限制，相關(guān)報道很少。近日，鄭州大學(xué)Siyu Lu用具有精確結(jié)構(gòu)的水楊醛(SA)型配體對CDs進(jìn)行官能化，從而實現(xiàn)了紫外光激發(fā)下的多色SSF性質(zhì)。1）通過詳細(xì)的研究表明，配體和碳核之間形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵促進(jìn)了聚集態(tài)的激子輻射。通過簡單地調(diào)整封端配體上的官能團(tuán)，可以實現(xiàn)從藍(lán)色到深紅色(范圍近300 nm)的連續(xù)全色SSF。2）機理研究表明，芳香族配體成功地與碳核共軛和雜化，形成新的發(fā)光能級，參與了發(fā)光禁帶的調(diào)控。此外，全色SSF結(jié)構(gòu)的光學(xué)機理和制備方法對不同類型的Cd具有廣泛的適用性。因此，結(jié)果拓展了可用于控制合成SSF-CDS的合成策略，對這一新興領(lǐng)域具有重要意義。3）研究人員將AIEens-CD用于構(gòu)建三維(3D)打印圖案的照明設(shè)備，展示了SSF CD在實際應(yīng)用中的巨大潛力。Lin Ai, et al, Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217822DOI: 10.1002/anie.202217822https://doi.org/10.1002/anie.202217822
6. Angew：Ni2+離子修飾提高疏水性ZIF-8固定化酶的活性
開發(fā)有效的酶固定化來提高它們的可回收性和活性具有重大有意義。沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)因其易于制備和生物相容性而被證明是酶固定化的有效平臺。然而，其固有的疏水特性阻礙了其在該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。近日，洛陽師范學(xué)院Lu-Fang Ma，Xiao-Gang Yang展示了一種簡單而通用的固定化固定在Ni2+離子修飾的ZIF-8載體上的酶的策略。同時，還在中性水溶液中進(jìn)行了高效的電化學(xué)裂水實驗。1）一方面，具有電負(fù)性的ZIF-8分子篩表面可以通過靜電作用與Ni2+離子配位，從而改變其固有的疏水性。然后，表面修飾的Ni2+離子作為錨定分子，通過靜電作用固定化PEP。相比之下，ZIF-8和PEP的直接結(jié)合由于庫侖斥力而引起了顯著的酶構(gòu)象變化。2）另一方面，表面修飾吸附方法可以大大提高PEP的穩(wěn)定性，最大限度地保持其導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。通過形成ZIF-8@PEP-Ni復(fù)合材料，與游離PEP相比，OER在10 mA·cm-2時的過電位從919降至127 mV·cm-2。因此，這項工作不僅為解決生物分子與ZIF-8載體之間的疏水相互作用提供了一種優(yōu)化的途徑，而且從MOF-酶復(fù)合材料中獲得了顯著的電化學(xué)活性。Xiao-Gang Yang, et al, Enhanced Activity of Enzyme Immobilized on Hydrophobic ZIF-8 Modified by Ni2+ Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216699DOI: 10.1002/anie.202216699https://doi.org/10.1002/anie.202216699
7. Angew：無機納米顆粒上的二維聚合物網(wǎng)絡(luò)鎖定
二維聚合物(2DPs)是由共價連接的單體組成的單層網(wǎng)絡(luò)，在膜和電子領(lǐng)域顯示出廣闊的前景。然而，單體在垂直方向上的2D聚合限制了高表面曲率納米粒子(NPs)上2DPs的形成。近日，吉林大學(xué)Kun Liu，Zhongyuan Lu提出了一種高曲率2D聚合方法，在納米粒子表面形成單層2DP網(wǎng)絡(luò)作為非接觸性配體，以實現(xiàn)納米粒子的穩(wěn)定化和功能化。1）研究人員在不同尺寸、形狀和材料的無機納米粒子表面進(jìn)行了兩親性Gemini單體[N，N‘-雙(11-(甲基丙烯酰氧基)十一基)N，N，N’，N‘-四甲基乙烷-溴化二胺](MA-11-2-11 MA)的原位自由基聚合。2）研究人員采用實驗和分子模擬相結(jié)合的方法研究了NP表面曲率對高交聯(lián)度二維聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的影響。通過對納米顆粒的控制刻蝕，可以將包裹在納米顆粒表面的二維聚合物網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榈包S-殼結(jié)構(gòu)的非接觸性配體。在蛋黃-殼結(jié)構(gòu)中，2DPs表現(xiàn)出良好的保形性和較高的NP表面可及性。3）此外，通過Gemini MA-11-2-11MA與單體衍生物的共聚，在2DPS殼層中引入了不同的反應(yīng)中心，可以作為進(jìn)一步官能化的平臺，具有很強的配體穩(wěn)定性。Xingfu Tao, et al, Two-Dimensional Polymer Networks Locking on Inorganic Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216620DOI: 10.1002/anie.202216620https://doi.org/10.1002/anie.202216620
8. AM：可注射的抗炎超分子納米纖維水凝膠促進(jìn)抗VEGF治療老年性黃斑變性
老年性黃斑變性(AMD)是造成視力損害和嚴(yán)重視力喪失的主要原因之一。目前可用的AMD治療方法往往并不能令人滿意。先前的研究表明，炎癥和氧化應(yīng)激誘導(dǎo)的視網(wǎng)膜色素上皮損傷與濕性黃斑病變(wet-AMD)血管異常發(fā)育的發(fā)病機制有關(guān)。盡管抗血管內(nèi)皮生長因子(VEGF)治療(如Ranibizumab)能夠損害新血管的生長，但每月反復(fù)進(jìn)行玻璃體內(nèi)注射仍會產(chǎn)生一定的副作用。上海交通大學(xué)谷平研究員、范先群教授、蘇州大學(xué)劉莊教授和陳倩教授通過將臨床抗炎藥物磷酸倍他米松(BetP)，抗VEGF (治療AMD的金標(biāo)準(zhǔn)抗VEGF藥物)與CaCl2進(jìn)行混合，制備了一種可注射、負(fù)載抗體的超分子納米纖維水凝膠。1）玻璃體腔注射后，這種以BetP為基礎(chǔ)的水凝膠(BetP-Gel)能夠?qū)崿F(xiàn)抗VEGF的長期持續(xù)釋放以抑制視網(wǎng)膜血管增生和減弱脈絡(luò)膜新生血管，并能同時清除活性氧，減輕局部炎癥。2）實驗結(jié)果表明，BetP-Gel可以顯著延長常規(guī)抗VEGF治療的有效治療時間。綜上所述，這種基于臨床批準(zhǔn)藥物、負(fù)載抗VEGF的超分子水凝膠在AMD臨床治療方面具有廣闊的應(yīng)用前景，有望取代目前的抗VEGF治療方法。Huiqin Gao. et al. Injectable Anti-Inflammatory Supramolecular Nanofiber Hydrogel to Promote Anti-VEGF Therapy in Age-Related Macular Degeneration Treatment. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202204994https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204994
9. AM：通過優(yōu)化的原纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)實現(xiàn)高性能的全聚合物有機光伏電池
全聚合物有機光伏(OPV)電池具有高光伏性能和機械強度，是柔性可穿戴設(shè)備的理想候選材料。然而，到目前為止，開發(fā)具有良好機械性能和光伏性能的光活性材料仍然具有挑戰(zhàn)性。中科院化學(xué)所侯劍輝研究員和Yong Cui等引入了具有高重均分子量(Mw)的聚合物給體PBDB-TF，以實現(xiàn)具有優(yōu)異機械可靠性的高效全聚合物OPV電池。1）通過將高M(jìn)w PBDB-TF作為第三組分加入到PBQx-TF:PY-IT共混物中，體相異質(zhì)結(jié)形態(tài)被微調(diào)為更緊湊的π-π堆積距離，為電荷傳輸和機械應(yīng)力耗散提供了有效的途徑。因此，基于三元共混膜的全聚合物OPV電池表現(xiàn)出18.2%的最大功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，具有0.796的突出填充因子。OPV電池提供了16.5%的PCE和高機械穩(wěn)定性。2）作者的結(jié)果提出了一個有希望的策略來解決機械性能和提高全聚合物OPV電池的光伏性能。Ma, L., et al, High-Efficiency and Mechanically Robust All-Polymer Organic Photovoltaic Cells Enabled by Optimized Fibril Network Morphology. Adv. Mater. 2208926.DOI: 10.1002/adma.202208926https://doi.org/10.1002/adma.202208926
10. AM：用于發(fā)現(xiàn)高熵材料的微型組合庫
多元材料系統(tǒng)，特別是高熵合金，有望獲得前所未有的性能。由于幾乎無限的組合可能性，他們的探索和開發(fā)是困難的。波鴻魯爾大學(xué)Alfred Ludwig和Wolfgang Schuhmann等通過將共濺射與蔭罩結(jié)合來解決這一挑戰(zhàn)，從而在一個沉積過程中產(chǎn)生大量的微型組合庫。1）這些薄膜組合物在微尺度上的擴展覆蓋了高熵合金系統(tǒng)的前所未有的組成范圍，并且能夠使用納米級掃描電化學(xué)電池顯微鏡對用于電催化能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)的數(shù)千種組合物進(jìn)行高通量表征。對兩個高熵合金系統(tǒng)的組成空間的示例性探索提供了氫析出和氧析出以及氧還原反應(yīng)的電催化活性圖。2）作者確定了Ru-Rh-Pd-Ir-Pt體系中的活性最佳值，并發(fā)現(xiàn)了Co-Ni-Mo-Pd-Pt體系中的活性貴金屬貧組分。這說明了提出的微型組合庫是一個整體的發(fā)現(xiàn)平臺，以掌握多元系統(tǒng)的多維挑戰(zhàn)。Banko, L., et al, Microscale Combinatorial Libraries for the Discovery of High Entropy Materials. Adv. Mater. 2207635.DOI: 10.1002/adma.202207635https://doi.org/10.1002/adma.202207635
11. ACS Nano：氨基硅烷分子層實現(xiàn)可逆的鋅電化學(xué)
鋅水系電池是一種安全、環(huán)保的儲能系統(tǒng)。然而，鋅金屬陽極的使用受到不受控制的鋅沉積行為的阻礙。天津大學(xué)楊全紅教授、Kian Ping Loh和Chunpeng Yang等使用具有高親鋅位點和窄分子通道的氨基硅烷分子層來調(diào)節(jié)無枝晶Zn金屬陽極的Zn離子沉積過程。1）氨基硅烷分子層使鋅離子經(jīng)歷連續(xù)的過程，包括被氨基硅烷的胺官能團(tuán)捕獲和在電鍍前通過狹窄的分子間通道擴散，這導(dǎo)致水合鋅離子的部分脫水和均勻的鋅離子流，促進(jìn)可逆的鋅剝離/電鍍。通過鋅離子的分子誘導(dǎo)捕獲-擴散-沉積過程，獲得了光滑致密的鋅電沉積層。因此，氨基硅烷改性的鋅陽極具有高庫侖效率(99.5%)、長壽命(3000小時)和高容量保持率(600次循環(huán)88.4%)。2）這種策略不僅在實際鋅電池中實現(xiàn)無枝晶鋅陽極方面具有巨大的潛力，而且還為其他替代金屬陽極提出了分子水平的界面改性原理。Lu Wang, et alAminosilane Molecular Layer Enables Successive Capture-Diffusion-Deposition of Ions toward Reversible Zinc Electrochemistry.ACS Nano 2022,DOI: 10.1021/acsnano.2c09977https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09977
12. ACS Nano：二元金屬納米液滴的兩步與一步凝固路徑
凝固過程在許多與材料生產(chǎn)有關(guān)的情況下是至關(guān)重要的，這些材料通常最初在高溫下在液相中制備，然后冷卻達(dá)到操作條件。納米材料可以根據(jù)相同的方案生產(chǎn)，盡管納米尺度的固化過程很重要，但卻很少被研究，人們對它們知之甚少。近日，熱那亞大學(xué)Diana Nelli，Manuella Cerbelaud，Riccardo Ferrando利用分子動力學(xué)模擬方法研究了AgCo、AgNi和AgCu3種納米液滴在2?8 nm尺寸范圍內(nèi)的凝固過程。1）所有這些體系都傾向于在塊狀固體中相分離，并在表面上分離銀。盡管有這些相似之處，但模擬顯示了凝固路徑的明顯差異。AgCO和AgNi已經(jīng)在液相中分離，它們以接近平衡的構(gòu)型凝固。它們可以顯示出一個兩步凝固過程，其中富Co/Ni部分比富Ag部分在更高的溫度下凝固。AgCu不會在液體中分離并在一步內(nèi)固化，因此在室溫下仍保持動力學(xué)捕獲狀態(tài)。2）研究人員分析了AgCo/AgNi合金的凝固機制和凝固溫度對尺寸的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)AgCo/AgNi合金的凝固行為與AgCu合金有本質(zhì)的不同。此外，這些差異通過分析模型得到了合理的解釋。Diana Nelli, et al, Two-Steps Versus One-Step Solidification Pathways of Binary Metallic Nanodroplets, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c09741https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09741
