復(fù)旦大學(xué)趙東元院士一直從事功能介孔材料的制備與應(yīng)用研究，由于在“有序介孔高分子和碳材料的創(chuàng)制與應(yīng)用”的突出研究成果，榮獲2020年自然科學(xué)一等獎。
功能介孔碳納米材料由于具有良好的孔隙率和高效的物質(zhì)傳輸性能，在生物醫(yī)學(xué)、氣體分離、催化、傳感和能量存儲與轉(zhuǎn)換等方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。近年來，以單膠束為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向單元的“單膠束”組裝新概念已成為制備碳質(zhì)納米材料的強大工具。在這里單膠束是一個組裝單元，像“樂高積木”一樣，是由嵌段共聚物/表面活性劑和前驅(qū)體通過氫鍵、庫侖力或其他非共價相互作用組成的單介孔模板。單膠束組裝具有較高的可控性和通用性，可以通過改變合成條件來調(diào)節(jié)膠束的大小、結(jié)構(gòu)、以及形狀，從而為合成傳統(tǒng)模板方法難以實現(xiàn)的各種新型納米結(jié)構(gòu)提供了機會，如圖1所示。
圖1.合成介孔碳材料的3中方法。（a）硬模板法；（b）軟模板法和（c）單膠束組裝法。
根據(jù)單膠束組裝方法，可以合成各種的介孔碳納米球(圖2)。在單粒束體系中，膠束結(jié)構(gòu)直接依賴于三嵌段共聚物的兩親性。例如，以P123為模板，在攪拌產(chǎn)生的剪切力作用下，層狀單膠束可以進行層層螺旋組裝，最終形成多殼納米球。用嵌段共聚物P105取代P123模板，可以形成圓柱形單膠束，組裝成花狀結(jié)構(gòu)的介孔碳納米球。進一步將模板換成F127表面活性劑，形成球形單膠束，生成發(fā)散的介孔納米球).以P108為模板時，只能形成光滑的單腔實心納米球。
圖2.通過改變表面活性劑的種類控制合成不同的介觀結(jié)構(gòu)。
在該單膠束體系中，使用不同的TMB量可以精確控制單膠束的大小(圖3)。當(dāng)TMB用量為0.5 mL時，只能得到無孔納米球。當(dāng)TMB量增加到1.0 mL時，會形成表面有中孔的均勻納米球，就像高爾夫球一樣。進一步將TMB用量增加到1.5 mL，可以形成組裝成多腔介孔納米球。當(dāng)TMB用量達到2.0 mL時，可以獲得樹枝狀介孔納米球。
圖3.通過改變加入不同的油滴小分子控制合成不同的孔尺寸。
此外，該系統(tǒng)中的膠束還具有動態(tài)可調(diào)性。在組裝過程中還可以通過調(diào)節(jié)攪拌速率來動態(tài)調(diào)整單膠束尺寸，為合成獨特的梯度雙介孔碳納米球帶來了新的機會（圖4）。
圖4.通過改變攪拌的速度控制合成梯度雙孔介孔結(jié)構(gòu)。
在體系中引入兩相界面可以誘導(dǎo)單體的各向同性組裝，從而形成多種新穎的介孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在體系中加入CdS納米顆粒后，單微粒可以在其表面組裝，從而形成核殼結(jié)構(gòu)的CdS@meso-C納米顆粒。將CdS納米顆粒替換為其他基底，分別得到均勻CNTs@meso-C納米纖維、Fe3O4/mesoSiO2@meso-C Janus顆粒和meso-TiO2@meso-C納米片。
圖5.通過引入固液界面控制合成介孔碳異質(zhì)結(jié)。
綜上，本文通過發(fā)展一種通用的單膠束組裝的方法，系統(tǒng)地合成了具有不同結(jié)構(gòu)，孔尺寸的介孔高分子和碳納米球。同時，通過在膠束體系中引入固液界面可以合成各種介孔碳異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。為構(gòu)建具有高度復(fù)雜性和功能性的介孔高分子和碳材料開辟了一條新的路徑。
論文信息：Liang Peng, et al, Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials, Nature Protocols, 17, (2022)
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41596-022-00784-6
