1. Nature Commun.：輕微的組成變化引起的結構無序到有序的轉變實現在層狀過渡金屬氧化物中快速儲鈉
無所不在的Na+/空位有序性隨著組成而顯著改變，這不可避免地會導致可充電電池中的離子擴散。因此，它可能是具有高倍率性能的電極設計的關鍵。近日，中山大學Xia Lu選擇兩層鈉氧化物來研究P型分層正極中的Na+擴散動力學。1）第一種是P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，其先前已經報道為具有層內TM蜂窩排序的面內Na+/空位排序。另一種是P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2，其經歷了破壞的面內Na+/空位有序化，而在結構擾動后沒有改變TM蜂窩有序化。這表明，在這兩個樣品中，Na+/空位無序到有序的轉變導致了顯著不同的Na+遷移率，因為在原子水平上模擬P2Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中的面內Na+/空位無序化提出了挑戰。2）在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2多晶型物的合成中的精確控制打開了直接比較P2/P3相中的Na+擴散動力學與精確化學計量比的可能性。在P2相和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的TM層中都存在Ni/Mn超晶格有序化，同時在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2內部伴隨著面內大的z字形(LZZ)Na+/空位有序化。相反，在P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中沒有報道優先的面內Na排序。3）研究員闡明面內Na+/空位有序化對其在P2型層狀氧化物中的擴散動力學的影響。在電化學與密度泛函理論(DFT)模擬的結合中，協同Na+擴散動力學在P2-層狀氧化物中的LZZ有序化中被揭示，作為高速SIBs材料設計的新指導。Shi, Y., Jiang, P., Wang, S. et al. Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na storage in layered transition metal oxides. Nat Commun 13, 7888 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35597-4https://doi.org/10.1038/s41467-022-35597-4
2. Nature Commun.：用于高效合成天然黃酮的雙金屬雜單原子的原子設計
單原子(SA)催化劑為追求優異的催化性能提供了廣泛的可能性，但它們的制備仍然受到金屬聚集和熱解過程中孔隙坍塌的影響。近日，華南理工大學Yingwei Li，Ruiqi Fan展示了一種有效和通用的介質誘導滲透沉積策略，該策略可以同時實現金屬物種的單分散和非金屬物種的可控轉變，用于合成一系列嵌在N摻雜碳(MaN4/MbN4@NC，Ma = C u，Co，Ni，Mn；Mb =鈷、銅、鐵)。1）將明確界定的含Ma的金屬有機框架(MOFs)和基于Mb的酞菁(Ph)用作熱解前體，混合熔鹽(KCl-KBr)作為介質。在熱解過程中，原位和對照實驗直接揭示了模板在介質內部的形貌演變。2）MaN4/MbN4@NC的系統表征表明MaN4和MbN4位點均勻分布在整個碳中，具有相互連接的分級孔隙率。具體來說，CuN4/CoN4@NC在間歇反應器和流動反應器中對多種黃酮類化合物的多米諾合成顯示出引人注目的催化性能。實驗和密度泛函理論(DFT)結果的結合表明，CuN4/CoN4@NC的高反應性歸因于增強的O2活化能力，以及CuN4協同相互作用產生的相對于CoN4的降低的反應能壘。此外，相互連接的多級孔可以極大地促進傳質和促進異質SA位點的可及性。這項工作可能為高效合成天然產物如黃酮類化合物提供了見解。Zhao, X., Fang, R., Wang, F. et al. Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat Commun 13, 7873 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35598-3https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3
3. Angew：具有結構單元受控共軛的苯并三噻吩基共價有機框架光催化劑
共價有機框架最近顯示出光催化制氫的高潛力。然而，它們的結構-性質-活性之間的關系還沒有被充分探索，以確定結構設計的研究方向。近日，蔚山科學技術院Jong-Beom Baek，高麗大學Sang Kyu Kwak報道了四種基于苯并三噻吩(BTT)的共價有機骨架(COFs)的設計和合成，以及它們的光催化制氫活性。1）所有四種BTT-COF都具有高結晶度和比表面積的平行堆積模式。2）研究發現共軛程度的變化合理地調節了光催化析氫的速率。根據實驗和計算結果，可調光催化性能主要歸因于電子親和能和電子接受單元的電荷俘獲。這項研究為設計高效光催化劑的共價有機框架提供了重要的見解。Jong-Pil Jeon, et al, Benzotrithiophene-based Covalent Organic Framework Photocatalysts with Controlled Conjugation of Building Blocks for Charge Stabilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217416DOI: 10.1002/anie.202217416https://doi.org/10.1002/anie.202217416
4. Angew：長程陽離子無序在無鈷富鎳層狀正極中誘導兩種不同的降解途徑
富鎳層狀氧化物是高能量密度鋰離子電池中最有吸引力的正極材料之一，然而，其降解機理尚未完全闡明。近日，西安交通大學Weibo Hua，Wei Tang，卡爾斯魯厄理工學院Sylvio Indris，四川大學Xiaodong Guo利用簡單的固相反應方法合成了具有不同程度陽離子無序的無鈷富鎳層狀Li1-m(Ni0.94Al0.06)1+mO2（NA，m表示一些Ni/Al過量）氧化物。1）由于在4.2 V時缺少平臺區，與NA-LCD正極(約216 mAh g-1)相比，NA-HCD正極表現出較低的容量（在0.05 C時約為200 mAh g-1）。有趣的是，在循環過程中，NA-HCD正極的容量僅略有下降，在1 C下300次循環后，保持其初始容量的約78 %。相比之下，NA-LCD電極在第一個100次循環中容量衰減較快，在隨后的循環中容量略有下降。2）研究人員利用各種表征技術被用來確定這些材料疲勞過程的起源。進行原位XRD測量以研究在第一次循環期間NA正極的電化學行為的差異。使用非原位XRD結合透射電子顯微鏡(TEM)技術來顯示NA正極的長程陽離子無序化和降解途徑之間的相關性。NA-LCD正極在第一個100次循環中的快速容量衰減歸因于具有嚴重晶格失配的無序表面重建層的形成。在長期循環后，塊狀NA-LCD陰極的層狀結構沒有顯著變化。相反，在循環過程中，在整個NA-HCD微晶內逐漸產生晶格畸變。這種陽離子無序依賴的降解過程以前從未報道過。這項工作可以開辟一條新的途徑，發展一種有效的方法，以消除降解過程。Weibo Hua, et al, Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214880DOI: 10.1002/anie.202214880https://doi.org/10.1002/anie.202214880
5. Angew：酸性析氧電催化長期穩定性面臨的挑戰和機遇
聚合物電解質膜水電解法被認為是一種很有前途的可再生制氫技術。然而，酸性析氧反應(OER)催化劑的長期穩定性對其大規模工業化提出了巨大的挑戰。近日，南洋理工大學Bin Liu，蘇州科技大學Hong Bin Yang綜述了可能導致催化劑不穩定的因素，包括機械剝落、襯底腐蝕、活性中心過氧化/溶解、重構、通過晶格氧參與的反應途徑導致氧化物晶體結構崩潰等，并從嚴格的穩定性評價標準、原位/構型表征、經濟可行性和實際電解槽考慮等方面進行了展望，突出了結構演變、與工業相關的活性和穩定性的三元關系，為PEMWE的最終應用提供了路線圖。1）在OER過程中，催化劑的穩定性受機械因素和化學因素的共同影響。機械穩定性受催化劑與電極基材之間的粘合強度以及氧氣泡產生的應力的影響。而化學穩定性是指催化劑和載體在高氧化電位和強酸性環境下抵抗氧化或腐蝕的能力。如今，對機械和化學穩定性的機械論見解是模糊的，通常被忽視。因此，弄清降解機理是制定提高酸性OER電催化劑長期穩定性策略的前提。2）作者基于降解機理的討論，從加強催化劑-電極底物相互作用、保護活性中心不被溶解和有害重建等方面提出了在酸性介質中設計穩定的OER電催化劑的潛在策略。此外，還簡要綜述了近年來的研究進展，并對這些設計提示的應用和效果進行了詳細的闡釋。3）盡管人們在探索催化劑降解機理和提高酸性OER穩定性方面已經取得了實質性進展，但在催化劑壽命的準確評估、動態結構-耐久性關系的識別以及工業規模穩定性基準在實際PEMWE中的應用等許多基礎方面的研究仍處于起步階段。Qilun Wang, et al, Long-Term Stability Challenges and Opportunities in Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216645DOI: 10.1002/anie.202216645https://doi.org/10.1002/anie.202216645
6. Angew：通過調節尖晶石氧化物中雙活性中心的陽離子幾何構型通過吸附競爭協同催化鋰-硫電池中的多硫化物
從根本上了解鋰-硫(Li-S)電池的結構-性質關系是設計先進的Li-S電池電催化劑的關鍵，這仍然是一個巨大的挑戰。近日，蘇州大學Liang Zhang結合系統的電化學研究和理論計算，揭示了遺傳的幾何位置相關的硫氧化還原增強催化劑主要是由Mn3+Oh和Co3+Td對LiPSs的吸附競爭所主導的。1）在Mn3+OH-O-Co3+Td超交換作用的支配下，具有較強CoS共價性的高自旋(HS)Co3+Td(t23e3)對LiPSs具有持久的固定化作用，而Jahn-Teller(JT)活性的Mn3+Oh不僅使3d軌道電子離域，形成暢通的極化通道，促進定向電子跳躍，而且還提供了拉長的dz2軌道，從而產生合適的軌道專化催化作用。一旦主鏈被注入到鐵磁基質中，隨后部分Se置換，整個自旋電荷轉移動力學被同步點燃，這充分促進了LiPSs連續的吸附-催化過程。2）結果表明，S浸漬后的正極（S@CoFeMnO/Se YSNCs）具有良好的循環穩定性，在1 C循環600次后，容量衰減率為0.06%。此外，當硫負載量增加到6.5 mg cm-2時，在1 C下獲得了高達6.1 mAh cm-2的高比容量和較好的穩定性。這項工作揭示了尖晶石型電催化劑上LiPSs氧化還原活性增強的全面結構-性質關系，并為通過精細的幾何構型操縱雙原子活性中心提供了一個新的有效視角，產生了鋰硫電池LiPSs氧化還原的智能集成和精確調控。Hongtai Li, et al, Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216286DOI: 10.1002/anie.202216286https://doi.org/10.1002/anie.202216286
7. Angew：聚合誘導自組裝中的形貌轉換不需要單聚體交換
聚合誘導自組裝（PISA）已經成為一種強大而直接的方法，可以在（水）溶液中產生各種形態的聚合物納米物體。一般來說，在聚合的早期階段會形成球體，隨著聚合過程中疏水性嵌段的增長，球體可能會演變成高階形貌（蠕蟲或囊泡）。到目前為止，人們對PISA過程中涉及的這些形態轉換的機制仍不甚了解。鑒于此，法國巴黎第六大學Jutta Rieger等結合對一個有代表性的PISA體系的系統研究和流變學測量，證明了在自由基RAFT介導的PISA過程中，單聚體交換并不是形成高階形貌的必要條件。相反，在所研究的水基PISA中，存在于聚合介質中的單體負責形貌轉換，盡管它減慢了單聚體交換過程。1）研究了一個典型的可逆加成-斷裂鏈-轉移聚合（RAFT）-PISA系統，并首次研究了PISA過程中單聚體交換在形貌轉變中的作用。2）策略是監測PISA過程中的形貌轉換，并將其與單體交換的速率聯系起來。Debrie, C., et al, Unimer Exchange is not Necessary for Morphological Transitions in Polymerization Induced Self-Assembly. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202215134https://doi.org/10.1002/anie.202215134
8. Angew：3d過渡金屬原子中的反常電子組態
材料的物理性質主要由價電子構型決定，不同的價層會導致不同的現象。在含有Sc2+的化合物中，預期3d電子占據，與其他過渡金屬原子如Ti3+相同。但這種情況還有待實驗驗證。近日，中科院物理研究所Tongtong Shang，Fanqi Meng，清華大學Lin Gu選擇了一硫化鈧，ScS作為模型來研究Sc2+的電子構型，這是實驗上尚未解決的問題。1）用Sc的[Ar]3d14s2電子構型，關鍵點在于確定Sc2+唯一外殼電子的軌道。結合從上述QCBED方法測得的低階結構因子和從DFT計算得到的高階結構因子，電子密度分布被重建和可視化。在Sc原子位置觀察到了接近球形的分布，而不是通常在TM配體八面體中觀察到的3d軌道特征。進一步的d軌道布居分析顯示Sc原子幾乎沒有t2g電子占據。2）所得結果與純密度泛函理論計算的結果完全一致。因此，推斷4s電子而不是3d電子的存在應該是合理的，這將與傳統的想法相矛盾。據我們所知，這應該是第一次通過實驗發現3d TM化合物中特殊的電子構型，其中4s軌道優于3d軌道。它也不同于由自由離子Sc2+原子的原子光譜數據得到的結果。研究結果表明，與其他3d TMs相比，Sc具有獨特性，這可能是進一步研究的前景。并且有可能用配位和/或配體來調節軌道，以進一步調節材料性質。Zhexin Tang, et al, An Anomalous Electron Configuration Among 3d Transition Metal Atoms, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216898DOI: 10.1002/anie.202216898https://doi.org/10.1002/anie.202216898
9. Angew：基于吩惡嗪聚合物P型正極的超長循環壽命鋁離子電池
鋁離子電池(AIB)具有原料儲量豐富、成本低、安全性好、理論容量高等優點，是一種很有前途的大規模儲能技術。然而，具有無機正極的AIB在循環過程中仍然存在動力學遲緩和結構坍塌的問題。近日，上海交通大學Chaopeng Fu通過一步親核取代反應，設計并制備了一種p型正極材料聚(乙烯基芐基-N-吩惡嗪)(PVBPX)。1）PVBPX中的N和O雙活性中心使其比容量高達133 mAh g?1，并且接枝在聚合物上的雙活性中心可以顯著地抑制聚合物在電解液中的溶解。AIBS的不溶性和擴展的π共軛體系，以及沒有鍵重排的PVBPX的陰離子氧化還原化學使AIBS實現了快速的動力學，并促成了驚人的50000次超長壽命。與文獻中報道的其他電池相比，這是最耐用的鋁離子電池。2）此外，研究人員通過一系列非原位表征充分揭示了電荷存儲機理，并得到密度泛函理論(DFT)的進一步證實。這項研究為先進的大規模儲能系統的鋁/有機電池的設計提供了有益的啟示。Zhaohui Yang, et al, Phenoxazine Polymer-based p-type Positive Electrode for Aluminum-ion Batteries with Ultra-long Cycle Life, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216797DOI: 10.1002/anie.202216797https://doi.org/10.1002/anie.202216797
10. Angew綜述：用于凈水的多孔材料
由于水體中污染物的無處不在，水污染對人類的威脅越來越大。為通過各種方法分離這些有害成分以凈化受污染的水，人們做出了重大努力。然而，傳統的修復方法存在吸納量低或選擇性低等局限性，不能滿足當前的水質標準。近年來，與傳統的多孔材料相比，先進的多孔材料在吸附能力和選擇性方面顯示出改善污染物分離的前景。這些材料具有高比表面積和多功能的優點，使它們成為設計新型吸附劑的理想平臺。近日，北德克薩斯大學馬勝前教授總結了APM在各種水處理中的開發和應用，并對特定任務的吸附性能進行了評估。最后，對APM在凈水領域的應用前景進行了展望。1）由于化學家可以隨意處理多余的有機反應，有機配體/單體可以被大量不同的部分官能化，從而為合成的APM提供了多功能的功能，以參與大量的應用。正因為如此，根據所選擇的污染物，APM使用特定的相互作用進行許多水處理應用。2）根據在水中發現的化合物的化學成分，污染物可以分為兩個亞類：無機和有機。例如，重金屬污染是一個臭名昭著的水質問題，主要是由于工業排放無機金屬造成的。這些都可能是劇毒和致癌的，對公眾健康構成重大風險。此外，還在全球范圍內發現了各種有機污染物，包括飲用水中的微量污染物，這些污染物主要來自工業活動和塑料產品使用量的增加。由于受污染的水暴露，這些有害化合物在人體內急劇積累，可能會對健康造成不利影響，大大增加許多疾病的風險。因此，迫切需要繼續努力消除這種危害。APMs在防止這一不幸結果方面顯示出很大的潛力，盡管在大規模APM在真正的水凈化中的實際應用之前還有很長的路要走。Yanpei Song, et al, Porous Materials for Water Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216724DOI: 10.1002/anie.202216724https://doi.org/10.1002/anie.202216724
11. Angew：通過氧化還原非活性金屬取代改變氧結合以調控催化活性
通過識別影響其性能的材料結構特征和催化劑設計原則，可以促進新型催化材料的合理設計。近日，蘇黎世聯邦理工學院Denis A. Kuznetsov、Christoph R. Müller以氧化錳納米粒子上的氧還原為例，通過氧化還原非活性金屬取代來改變氧結合能，從而調控催化活性。1) 作者通過研究金屬取代的氧化錳（尖晶石）納米顆粒Mn3O4:M（M=Sr、Ca、Mg、Zn、Cu），建立了電催化氧還原反應（ORR）中Mn3O4:M的活性與二元MO氧化物的生成焓ΔfH°（MO）和M2+取代基的路易斯酸度的關系。2) ΔfH°（MO）較低元素M的摻入增強了Mn3O4:M中的氧結合強度，從而影響了其在ORR中的活性，因為ORR活性與*O/*OH/*OOH物種的結合能之間存在關聯。該工作為基于氧化還原非活性元素的合理取代/摻雜設計用于氧電催化的新組合物提供了新視角。Yi-Hsuan Wu, et al. Altering oxygen binding by redox-inactive metal substitution to control catalytic activity: oxygen reduction on manganese oxide nanoparticles as a model system Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202217186https://doi.org/10.1002/anie.202217186
