特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。污染來源、危害與處理現狀
DCA是世界上生產最廣泛的化學品之一（2019年美國年產~1000萬噸），廣泛用于制造藥物、特種表面活性劑、功能化聚合物等。在生產和利用過程中，DCA會釋放到環境中（2019年美國~183噸DCA被無意中排放到環境中）。而DCA是一種有毒的環境污染物，吸入或攝入DCA會損害肝、腎、肺等重要器官，以及神經、心血管和免疫系統。國際癌癥研究機構也將其列為對人類可能致癌的物質。盡管新興化學品嚴重依賴DCA作為溶劑，但歐洲聯盟已禁止未經授權的DCA商業使用，美國環境保護署已為飲用水中的DCA設定了嚴格的最高污染物水平（<500 ppm）。在正常環境條件下，DCA氣相中光解半衰期~73天，而非生物水解作用下DCA在水溶液中的半衰期>50年，使其成為持久性污染物。水溶液生物修復是有效分解DCA的常規方法，但相對緩慢的（好氧條件半衰期為~100天，厭氧條件為~400天）。此外，好氧生物修復方法將DCA氧化為CO2、H2O和Cl?，喪失了其利用價值，如還原成高價值的乙烯。電化學DCA脫氯技術可能由可再生電力驅動，是一種具有成本競爭力和環保的策略，可以去除DCA污染物，同時生產乙烯。其中銀基催化劑具有顯著的分解效率，對四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷或氯仿的分解效率可達100%，對氯仿的法拉第效率(FE)可達~80%。而水溶液中DCA污染物電催化分解分解效率和的FE均被限制在50%以下，DCA脫氯也被認為是地下水電化學凈化中最具挑戰性的反應之一，其中一個最要的限制原因就是HER競爭反應，因此DCA電化學分解的最新進展是建立在非水電解質上的。然而，高還原電位(-2.75 V vs. SCE)、低反應速率、低FE(小于50%)和不能處理水溶液仍然是主要問題。
解決方案
基于此，耶魯大學王海梁團隊報告一種由多壁碳納米管(CNTs)支撐的酞菁鈷(CoPc)分子組成電催化催化劑，能有效地將溶解在水溶液中的DCA轉化為乙烯和Cl?。在0.1 M KHCO3和~87 mM DCA中，CoPc/CNT表現出約為?0.2 V vs. RHE的起始電位用于DCA還原，在?0.64 V vs. RHE時達到~0.56 mmol g?1 s?1乙烯生成速率，乙烯形成的FE接近100%，幾乎沒有檢測到H2。第一個不涉及質子的脫氯反應是決速步驟(RDS)。此外，將CoPc/CNT催化劑結合到帶電膜中，實現了流動模式演示水處理。相關論文以《Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene》題發表在Nature technology上。
CoPc/CNT材料制備與表征
通過非共價π-π相互作用將CoPc分子支持在CNTs上，制備了CoPc/CNT雜化催化劑(圖1a)。ICP-MS檢測CoPc負載量~2.6 wt%，實際工作電極上負載量~10 μg cm?2 CoPc。CV圖顯示CoPc具有顯著的氧化還原特征(圖1b)，這表明CoPc分子被有效地錨定在CNT表面。整合氧化峰得到的電化學活性(EA) CoPc負載約為4.3 μg cm?2。高EA百分比反映了CoPc在碳納米管表面的分子水平分散。拉曼光譜表征也檢測到雜化材料中的CoPc(圖1c): 與無支撐的CoPc相比，有支撐的CoPc在< 1000 cm?1區域表現出較弱或消失的振動峰，這可能是由于CoPc與碳納米管之間的電子相互作用。高分辨率STEM-HAADF也揭示了CNT的多層石墨結構和其表面存在較重的金屬原子(圖1d)，且裝載CoPc的碳納米管上存在Co元素(圖1e,f)，證實了CoPc的有效裝載。
Electrocatalytic屬性
常溫常壓下研究了CoPc/CNT對電化學DCA脫氯的催化性能，在含Ar的H型氣密電池中，DCA蒸汽連續流入0.1 M KHCO3水電解質(DCA濃度~87 mM)（圖2）。在?0.44和?0.84 V vs. RHE下，Pd和Fe都產生~100%的H2(圖3)。Ag可以將DCA轉化為乙烯，但FE較低(42%)。相比之下，CoPc/CNT在?0.24到?0.64 V vs. RHE范圍內，乙烯FE達到~100%，DCA脫氯率要高得多，-0.64 V vs. RHE下DCA還原為乙烯的TOF為30 s?1,PR為53 mmol g?1 s?1（優于目前研究），幾乎沒有檢測到副產物H2。ICP-MS檢測到電解后Co沒有浸出到電解質中，確認催化劑的結構穩定性及其潛在水處理應用的安全性。測定CoPc和CNTs的催化性能以確定催化劑的活性位點。相比CNTs和CoPc，CoPc/CNT展現出更高的電流密度和脫氯活性，這表明CoPc是DCA轉化為乙烯的催化活性組分。相對比，其他金屬酞菁分子與碳納米管雜交，FePc/CNT和ZnPc/CNT的選擇性和活性均明顯低于CoPc/CNT，說明Co中心是活性位點。而反應DCA還原電位范圍介于CoPc的第一次還原和第二次還原之間，因此活性位點可能為Co(I)。電化學動力學研究探究催化反應的途徑。首先用NaDCO3/D2O與普通NaHCO3/H2O比較，測量動力學同位素效應(KIE)。Ar氣氛中，在<- 0.74 V vs. RHE的H電解質的HER電流密度比D電解質高兩倍(圖3f)，表明吸附的H*/*H2O參與RDS反應。而在DCA飽和條件下，兩種條件之間的電流密度沒有變化(圖3f)，這表明DCA電還原乙烯和Cl?的RDS不涉及*H，叔丁醇猝滅也表明這一觀點(圖2g)。這與一些金屬催化劑上的電化學脫氯反應不同，CoPc/CNT催化DCA電還原的RDS中沒有*H參與，這是多相分子催化劑單位點特性的直接結果，也是pH中性水介質中選擇性DCA脫氯并抑制HER的關鍵因素。此外，還進行了Tafel分析，在?0.26到?0.30 V vs. RHE內Tafel斜率為~60 mV dec?1的(圖2h)，假設電子轉移步驟的電荷轉移系數為0.5，這表明在單電子轉移步驟之后的化學反應步驟是決定速率的。在更高的DCA消耗速率下，擴散限制開始占上風，斜率在更多的負電位下>118 mV dec?1。根據KIE、*H猝滅和Tafel結果，推測DCA在CoPc位點上的化學吸附是通過催化劑向反應物的快速電子轉移進行的，然后是一個緩慢的化學步驟，在沒有*H參與的情況下脫除Cl?。
計算模型
DFT計算（CoPc/石墨烯模型）進一步了解催化機理。CoPc分子的Co中心與石墨烯載體有強烈的相互作用。LDOS(圖4b)顯示在低于費米能級?0.41 eV時，石墨烯的C原子與Co中心的eg軌道緊密結合。CoPc在石墨烯上的吸附伴隨著0.4e?從石墨烯向CoPc分子的轉移，這通過填充Co的dz2軌道降低了Co的磁矩。GCQM計算了外加電位下的DCA脫氯反應分析了反應的能量學。基于上述結果，首先排除了加氫脫氯途徑。因此，反應應該包括兩個電子耦合脫氯步驟，第一步形成吸附的氯乙基(*C2H4Cl)，第二步產生乙烯產物。第二次脫氯的自由能變化比第一次脫氯更有利(圖4c)表明脫氯第一步在反應動力學中起主導作用。隨著電位從0 V降低到- 0.6 V，第一脫氯步驟的動力學自由能勢壘從0.78 eV降低到0.68 eV，同時TOF越來越高(圖4d)。
電膜
最后，研究將CoPc/CNT做成電化學膜以研究將催化劑應用于DCA污染流動降解的可行性。CoPc/CNT@CM膜是通過真空過濾含有0.1 wt%聚丙烯腈(PAN)的CoPc/CNT懸浮液與原始CM襯底來制備的，以實現催化劑負載為1mg cm?2（圖5）。由于加入了PAN, CoPc/CNT@CM保持了接觸角為38.6°的親水表面(圖5d)，可以緩解膜污染。由于催化劑層緊湊，CoPc/CNT@CM的透水性比CM基質(592 L m?2 h?1 bar?1)低得多(圖6e)，這確保了膜凈化污染水的長停留時間。此外，EIS測量證明了CoPc/CNT活性層的高導電性。CoPc/CNT@CM在單次電過濾試驗中表現出良好的DCA去除性能，停留時間約為3 s。1 h后通過電流密度與滲透液中DCA濃度有明顯的相關性(圖6g), 乙烯選擇性為73%。電流密度越大，DCA降解比例越大，說明吸附在多孔碳質結構中的DCA可以被電化學分解，說明吸附和電降解的協同作用是實現上述DCA處理的高性能和能效。直流電過濾可連續工作6小時反映了CoPc/CNT@CM膜凈化DCA污染水的耐久性。
結語
研究通過開發CoPc/CNT催化劑在寬電極電位和DCA濃度范圍內，i）在水溶液中高反應效率、高法拉第效率電化學DCA分解成乙烯。ii）機理表明脫氯的第一步是RDS，它能有效地還原DCA，并有效地抑制催化劑上的HER。iii）CoPc/CNT加入帶電流動膜中，可以從模擬水樣中去除95%的DCA，且DCA濃度與環境相關。
小編私人點評與拓展
點評：本研究中采取了近年污染物降解頂刊的通用的研究范式：催化劑合成表征+性能+成膜，展現出對某一產物/氧化物種的高選擇性，高（法拉第）效率以及普適性/實際應用性，這一行文思路值得借鑒。但是該研究也存在一些小編看來不足之處：DFT計算模型直接忽略碳納米管的曲率干擾，而直接使用石墨烯基底模型，小編這里是難以認同的，已有眾多研究關注到碳納米球、碳納米管的曲率對載體的干擾的影響，而該研究直接忽略這一影響，小編認為不嚴謹，值得商榷。拓展：從小編在電化學脫氯方向的幾年淺學習中，給有志從事電化學脫氯方向的研究的有志之士推薦幾位國內該領域有個人見解的幾位老師（排名不分前后）：1、浙大徐新華團隊（https://person.zju.edu.cn/0095154）2、重慶工商蔣光明團隊（https://iwoc2014.ctbu.edu.cn/info/1091/2946.htm3、港城大張文軍團隊（https://www.cityu.edu.hk/mse/people/mse-faculty/zhang-wenjun-0）4、中科大吳宇恩團隊（http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/#/index）5、大連理工李新勇團隊（http://faculty.dlut.edu.cn/ecmxyli/zh_CN/zhym/738528/list/index.htm）6、湖大黃彬彬團隊（http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26662.htm）https://www.nature.com/articles/s41565-022-01277-zChungseok Choi et al. Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene.NatureNanotechnology. (2022).DOI：10.1038/s41565-022-01277-z
