頂刊日報丨夏幼南、孫曉明、黃云輝等成果速遞20221225
1. Chem. Rev.：金屬納米晶體的膠體合成：從不對稱生長到對稱斷裂
納米晶體可以實現(xiàn)對固體材料物理化學(xué)性質(zhì)的定制，并提高其在各種應(yīng)用中的性能。雖然大多數(shù)控制形狀的研究都圍繞對稱生長展開，但引入不對稱生長和對稱性破壞已成為豐富新形狀和復(fù)雜形貌以及獨特的性質(zhì)和功能金屬納米晶體的有力途徑。該路線的成功關(guān)鍵是通過系統(tǒng)的方式解除晶體結(jié)構(gòu)和初始晶種的底層晶胞對稱性限制。近日，佐治亞理工學(xué)院夏幼南從不對稱生長到對稱斷裂對金屬納米晶體的膠體合成進(jìn)行了綜述。1) 作者旨在介紹貴金屬納米晶體膠體合成中理解和控制不對稱生長和對稱性破壞的最新進(jìn)展。通過接觸成核和生長步驟，作者討論了多種能夠生成具有不同對稱性的種子，同時實現(xiàn)單金屬、雙金屬和多金屬系統(tǒng)的不對稱生長的方法。2) 然后，作者展示了已經(jīng)報道的各種對稱性斷裂的納米晶體，以及對其生長機制的理解。還強調(diào)了它們的性質(zhì)和應(yīng)用，并對開發(fā)這類納米材料的未來方向進(jìn)行了展望。該綜述中概述的概念和現(xiàn)有挑戰(zhàn)將推動對理解和控制對稱性破壞過程的進(jìn)一步研究。Quynh N. Nguyen, et al. Colloidal Synthesis of Metal Nanocrystals: From Asymmetrical Growth to Symmetry Breaking. Chem. Rev. 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00468https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c004682. Chem. Rev.：膠體法制備氧化鋅納米晶體
氧化鋅是一種受到廣泛研究的半導(dǎo)體，因為其在近紫外波段具有寬帶隙，并且它的許多獨特性質(zhì)已在光學(xué)、電子、催化、傳感以及生物醫(yī)學(xué)和微生物學(xué)中得到應(yīng)用。在納米尺度范圍內(nèi)，可以通過控制其尺寸、形狀、化學(xué)成分（摻雜）和表面狀態(tài)來精確調(diào)整ZnO的功能特性。近日，皇家墨爾本理工大學(xué)Enrico Della Gaspera綜述研究了膠體法制備氧化鋅納米晶體。1) 作者專注于ZnO納米晶體（NC）的膠體合成，并對目前可用于制備ZnO膠體的合成方法進(jìn)行了批判性分析。首先，概述了膠體納米顆粒成核和生長的關(guān)鍵熱力學(xué)考慮因素，包括對不同反應(yīng)方法的分析以及摻雜劑離子對納米顆粒形成的作用。然后，全面回顧并討論了ZnO NC系統(tǒng)的文獻(xiàn)，包括在極性溶劑中的反應(yīng)，這些反應(yīng)通常在添加堿后的低溫下發(fā)生，以及在有機非極性溶劑的高溫反應(yīng)。2) 作者還專門介紹了摻雜的NCs，強調(diào)了合成方面和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。闡述了這些方法在ZnO中實現(xiàn)形態(tài)和成分控制的通用性。然后，還報道了ZnO納米顆粒的一些關(guān)鍵應(yīng)用，包括懸浮膠體和支撐襯底上的沉積涂層。最后，對ZnO膠體NCs的當(dāng)前技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行了批判性分析，并提出了該領(lǐng)域的現(xiàn)有挑戰(zhàn)和未來方向。Joel van Embden, et al. Colloidal Approaches to Zinc Oxide Nanocrystals. Chem. Rev. 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00456https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c004563. Nature Commun.：用于增強多能級太陽調(diào)制的二氧化釩納米膜的自軋制
熱致變色窗口因其無源性和有效利用能源的綜合優(yōu)勢而成為解決碳排放問題的一種有競爭力的解決方案。如何在保證高透光率(Tlum)的同時，進(jìn)一步提高熱致變色窗的太陽能調(diào)制(?Tsol)，成為觸及能效極限的最新挑戰(zhàn)。在這里，復(fù)旦大學(xué)Yongfeng Mei，中國科學(xué)院大學(xué)Xun Cao展示了一種結(jié)合機械變色和熱致變色的智能窗口，通過自滾動二氧化釩(VO2)納米膜來增強多級太陽調(diào)制。1）機械變色是通過對卷起的智能窗口的曲率進(jìn)行溫控調(diào)節(jié)來實現(xiàn)的，這得益于VO2納米膜在相變時的有效應(yīng)變調(diào)節(jié)。2）通過幾何設(shè)計和優(yōu)化，實現(xiàn)了具有高?Tsol和Tlum的卷簾式智能窗，以適應(yīng)季節(jié)和氣候?qū)κ覂?nèi)溫度的調(diào)節(jié)。3）此外，這種卷起的智能窗口在觸發(fā)相變后能夠?qū)崿F(xiàn)高紅外反射率，并作為智能透鏡的保護罩來抵御強輻射。這項工作支持了自適應(yīng)技術(shù)在智能窗戶和透鏡保護中的可行性，從節(jié)能的角度出發(fā)，為智能建筑、智能傳感器和執(zhí)行器的自適應(yīng)設(shè)備和系統(tǒng)提供了廣泛的興趣和實際應(yīng)用。Li, X., Cao, C., Liu, C. et al. Self-rolling of vanadium dioxide nanomembranes for enhanced multi-level solar modulation. Nat Commun 13, 7819 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35513-whttps://doi.org/10.1038/s41467-022-35513-w4. Nature Commun.：聚合物電解質(zhì)和轉(zhuǎn)化型正極的雙重氟化助力高容量全固態(tài)鋰金屬電池
全固態(tài)電池因其高能量和安全性而成為極具吸引力的電化學(xué)儲能裝置。然而，由于不良的反應(yīng)可逆性、電解質(zhì)增稠和電極鈍化導(dǎo)致的不充分的循環(huán)性能阻礙了它們的實際發(fā)展。近日，為了避免這些問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員提出了正極和固體聚合物電解質(zhì)的氟化策略。1）研究人員開發(fā)了薄層壓全固態(tài)Li||FeF3實驗室規(guī)模電池，能夠在700 mA/g下提供約600 mAh/g的初始比放電容量，并在60 °C下900次循環(huán)后提供約200 mAh/g的最終容量。2）研究人員發(fā)現(xiàn)，含有AlF3顆粒的聚合物電解質(zhì)能夠在60 °C下實現(xiàn)0.67的鋰離子遷移數(shù)。氟化聚合物固體電解質(zhì)有利于在Li金屬電極的固體電解質(zhì)界面中形成離子導(dǎo)電組分，也阻礙了枝晶的生長。此外，富F固體電解質(zhì)促進(jìn)了FeF3基正極的鋰離子儲存可逆性，并降低了兩個電極處的界面電阻和極化。Hu, J., Lai, C., Chen, K. et al. Dual fluorination of polymer electrolyte and conversion-type cathode for high-capacity all-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 13, 7914 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35636-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-35636-05. EES：燃料電池催化劑表面水淹行為的原位機理研究
燃料電池（FC）中的水管理一直是限制設(shè)備性能和耐久性的主要瓶頸。而為了獲得催化劑層的水淹照片，在氧還原反應(yīng)（ORR）/氫氧化反應(yīng)（HOR）過程中，北京化工大學(xué)孫曉明、李暉通過共焦顯微鏡在水下透明Pt/ITO電極上使用預(yù)固定的反應(yīng)物氣泡，建立了一個用于原位觀察氣體/電極界面的模型反應(yīng)系統(tǒng)。1) 在堿性O(shè)RR和酸性O(shè)RR期間，作者觀察到了在氣泡/電極界面處形成微米大小液滴的水淹現(xiàn)象，而在堿性HOR和酸性HOR期間，作者觀察到無水淹現(xiàn)象（無明顯液滴）。而水淹現(xiàn)象歸因于離子生成（酸性HOR為H+，堿性O(shè)RR為OH-）導(dǎo)致飽和蒸汽壓降低，導(dǎo)致氣泡/電極界面處的水蒸氣冷凝； 非水淹是由于界面處離子的消耗導(dǎo)致的蒸汽壓力升高。2) 對于所有水淹情況，作者發(fā)現(xiàn)實時電流與未覆蓋氣體/電極界面面積成正比，并且電極的高親氣性將獲得更高的電流密度。該研究為FC的水管理提供了一個新的視角。Yang Yingze, et al. Self-Flooding Behaviors on Fuel Cell Catalyst Surface: An In-Situ Mechanism Investigation. EES 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03120E6. EES：(Co,Ni)(OH)2多相原子配位對Pt單原子的有效電子調(diào)諧用于高效析氫
氫氧化物負(fù)載的原子結(jié)構(gòu)，特別是單原子，為活性微環(huán)境調(diào)節(jié)提供了廣泛的范圍，以提高催化性能，但很少有人探索單氫氧化物和雙氫氧化物之間的電子協(xié)同作用。近日，江西理工大學(xué)Lihua Zhu，香港大學(xué)Zhengxiao Guo，中科院福建物構(gòu)所Guoliang Chai，季華實驗室Zhiqing Yang提出了一種構(gòu)建Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C單原子催化劑（SAC）的方法。Pt單原子Pt1穩(wěn)定并錨定在有缺陷的(Co,Ni)(OH)2的表面上，后者進(jìn)一步負(fù)載在炭黑上。1）Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C SAC催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于Pt1/Co(OH)2/C、Pt1/Ni(OH)2/C、Pt1/C和商業(yè)20 wt% Pt/C的析氫反應(yīng)(HER)活性。特別地，它表現(xiàn)出幾乎零起始過電位和突出的HER電催化質(zhì)量活性，在0.09 V時分別是Pt1/C的29.7倍和商業(yè)20 wt% Pt/C的115.9倍。在100 mA cm-2下24小時的計時電位法測試和20000次循環(huán)的循環(huán)伏安法測試后，衰減可以忽略不計。2）拉曼光譜表明水分解的Volmer步驟(H-OH鍵斷裂)發(fā)生在(Co,Ni)(OH)2的缺陷位置附近。3）密度泛函理論(DFT)計算證實了Pt單原子和雙金屬(Co,Ni)(OH)2之間的電子協(xié)同作用，這產(chǎn)生了Pt的穩(wěn)定錨定和適當(dāng)?shù)?H吸附能，實現(xiàn)快速析氫。這一工作為發(fā)展SACs開辟了一條新的途徑，并帶來了通過單氫氧化物和雙氫氧化物之間的電子協(xié)同的異質(zhì)原子配位來提高SACs催化性能的Pt單原子的有效電子調(diào)諧的新認(rèn)識。An Pei, et al, Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)2 for efficient hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D2EE02785B7. Angew：配體保護的CO2轉(zhuǎn)化金屬簇合物催化劑的活性和可回收性
如何構(gòu)建既具有均相催化和多相催化的優(yōu)點，又具有清晰的催化機理和高性能的一體化催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，南京大學(xué)Yan Zhu，四川大學(xué)Dan Li關(guān)注了原子精確的簇合物Cu12Ag17(SR)12(PPh3)4，Cu12Ag16Au1(SR)12(PPh3)4和Ag28Au1(SR)12(PPh3)4(SR=1，3苯二硫酚；PPh3=三苯基膦)在二氧化碳（CO2）活化和甲?；c胺的整合中的應(yīng)用。1）研究人員通過區(qū)分這些簇中活性的Cu3S3和惰性的Ag3S3反應(yīng)中心，并識別以前仍然難以捉摸的反應(yīng)中間體，獲得了對催化機理的基本理解。2）研究還發(fā)現(xiàn)，高活性的CuAg團簇在反應(yīng)和純化過程中相當(dāng)穩(wěn)健，因此可以方便地回收，這提高了高性能團簇催化劑在重要的同/多相反應(yīng)中的可用性。
Guangjun Li, et al, Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO2 Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216735DOI: 10.1002/anie.202216735https://doi.org/10.1002/anie.2022167358. AM：溶劑化和界面工程使得石墨/NCM電池能夠在-40℃下以超過270 Wh/kg的能量密度工作
可在低溫(LT)條件下工作的鋰離子電池(LIBs)對于軌道任務(wù)、海底區(qū)域和電動車輛的應(yīng)用至關(guān)重要。不幸的是，由于在低溫下出現(xiàn)了巨大的動力學(xué)障礙，導(dǎo)致了嚴(yán)重的容量損失。華中科技大學(xué)黃云輝教授等在整個本體電解質(zhì)中采用了低介電環(huán)境，這有效地將Li+去溶劑化能降低到30.76 KJ/mol。1）作者提出采用鈉離子(Na+)作為異質(zhì)陽離子添加劑，并通過優(yōu)先還原Na+-(溶劑/陰離子)團簇進(jìn)一步實現(xiàn)了Li-Na雜化和富氟界面，發(fā)現(xiàn)這有效地促進(jìn)了Li+通過LiF/NaF晶界的遷移。基于1.1的N/P比，石墨/ NCM全電池(陰極負(fù)載為18.5 mg/cm2)在-20℃下提供高達(dá)125.1 mAh/g的容量，并延長循環(huán)至100次循環(huán)。最后，組裝了270 Wh/Kg石墨/NCM軟包電池，通過將截止電壓提高到4.6 V，該電池在初始循環(huán)期間在-40℃下提供了108.7 mAh/g的放電容量。2）著眼于基礎(chǔ)和實際兩個方面，這項工作將推動進(jìn)一步的進(jìn)展，并允許LIBs在極端操作溫度下發(fā)揮比以往任何時候都更多的作用。Zheng, X., et al, Solvation and Interfacial Engineering Enable -40 °C Operation of Graphite/NCM Batteries at Energy Density Over 270 wh/kg. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210115.DOI: 10.1002/adma.202210115https://doi.org/10.1002/adma.2022101159. AM：微域約束下分區(qū)各向異性驅(qū)動的高性能有機水凝膠人工肌肉
目前的水凝膠致動器大多存在驅(qū)動強度低、響應(yīng)速度慢的問題，這主要是因為它們是由溶劑擴散引起的體積變化。近日，受骨骼肌啟發(fā)，北京航空航天大學(xué)Mingjie Liu報道了一種有機水凝膠致動器(OHA)，它將定向親水響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和親油限制網(wǎng)絡(luò)協(xié)同地結(jié)合在一起。1）在OHA中，溶劑可以被限制在疏水微區(qū)內(nèi)，而驅(qū)動可以通過響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的定向變形來完成。2）基于機理，OHA表現(xiàn)出0.11 Hz的尺寸無關(guān)響應(yīng)速度和47.3 kPa的致動強度，超過了傳統(tǒng)水凝膠(< 10-3 Hz和10-1 kPa)。3）利用激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)、小角X射線散射(SAXS)和差示掃描量熱儀(DSC)對OHA的體積相變過程進(jìn)行了微觀分析。這些表征揭示了親油網(wǎng)絡(luò)和響應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)是如何限制溶劑并實現(xiàn)各向異性驅(qū)動的。研究認(rèn)為，肌肉仿生策略可以拓寬現(xiàn)有的水凝膠驅(qū)動器的驅(qū)動機制，同時顯著突破其天花板效率。Longhao Zhang, et al, High-performance organohydrogel artificial muscle with compartmentalized anisotropic actuation under micro-domain confinement, Adv. Mater..DOI: 10.1002/adma.202202193https://doi.org/10.1002/adma.20220219310. AM：原位制備柔性“一體式”電池離子水凝膠表面苯醌晶層
柔性儲能裝置為一個方便、先進(jìn)、無化石燃料的社會奠定了基礎(chǔ)。然而，由于電極和電解液本身的不同，柔性儲能裝置的制造仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，同濟大學(xué)Qigang Wang，Tong Wu提出了一種完全在基質(zhì)中制造柔性電極和電解液的策略。1）首先使用水合離子液體(HIL)溶劑和化學(xué)發(fā)泡策略設(shè)計了一種具有巢狀結(jié)構(gòu)和氧化還原活性的離子水凝膠，具有良好的延伸性(高達(dá)3000%)和導(dǎo)電性(167.9 ms/cm)。巢狀離子水凝膠提供了足夠的“高速公路”和“服務(wù)區(qū)”，HIL中的陽離子促進(jìn)了苯二酚的反應(yīng)、遷移和沉積。隨后，通過電化學(xué)沉積的方法在離子水凝膠表面原位制備了一種新型的苯醌晶體-凝膠界面(CGI)。2）研究人員成功地實現(xiàn)了以中間體為電解液的一體化CGI-Gel平臺和表面氧化還原活性的CGI膜，用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲。3）基于CGI-Gel平臺，研究人員提出了一種非常簡單有效的“粘著使用”策略來構(gòu)建柔性儲能器件，并在此基礎(chǔ)上制備了一系列具有高伸縮性和容量(600%應(yīng)變時為5222.1 mF/cm-2)、低自放電和界面電阻的柔性超級電容，以及可穿戴、自供電和智能的顯示器。Yinghui Shang, et al, In-situ fabrication of benzoquinone crystal layer on the surface of nest-structural ionohydrogel for flexible “All-in-One” supercapattery, Adv. Mater..DOI: 10.1002/adma.202208443https://doi.org/10.1002/adma.20220844311. AM: 有機體相異質(zhì)結(jié)中富勒烯-液晶誘導(dǎo)的微米級載流子擴散
有機異質(zhì)結(jié)(BHJ)中的短載流子擴散長度(Ld)(100-300 nm)阻礙了有機太陽能電池(OSCs)功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的進(jìn)一步提高，特別是對于與工業(yè)溶液工藝匹配的厚膜(>400 nm)器件。近日，中科院化學(xué)所Yuze Lin，Chunru Wang，華東理工大學(xué)Shuang Yang通過在有源層中引入富勒烯液晶F1，發(fā)展了一種簡單的方法來有效地提高半導(dǎo)體激光器的激光二極管效率，進(jìn)而改善有機半導(dǎo)體的光子發(fā)射效率。1）F1結(jié)合了富勒烯固有的高電子遷移率和液晶強大的自組裝能力，為電荷-載流子傳輸提供了快速通道，并通過促進(jìn)結(jié)晶降低了BHJ薄膜中的能量無序和陷阱密度。2）典型地，PM6：Y6：F1 BHJ獲得了增強的載流子遷移率(>10-2 cm-2 V-1 s-1)和延長的載流子壽命(55.3 μs)，分別實現(xiàn)了1.6 μm和2.4 μm的電子或空穴記錄LD，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PM6：Y6二元樣品的記錄LD，與CuInxGa(1-x)Se2(CIGS)和鈣鈦礦薄膜等無機/雜化材料的記錄LD相當(dāng)甚至更好。3）得益于微米級的LD，PM6：Y6：F1三元OSCs保持了15.23%的PCE，有源層厚度接近500 nm。Fuwen Zhao, et al, Fullerene-Liquid-Crystal Induced Micrometer-Scale Charge-Carrier Diffusion in Organic Bulk Heterojunction, Adv. Mater..DOI: 10.1002/adma.202210463https://doi.org/10.1002/adma.202210463
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