第一作者：魯冰
通訊作者：王先友
通訊單位：湘潭大學
研究亮點：
1. 一步法制備了雙層包覆的空心球形Si@TiO2@C負極材料。
2. 該材料具有優異的電化學性能。
近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動汽車銷量實現了井噴式的增長。然而，目前商業化的鋰離子電池負極材料石墨在實際應用中只能達到300~340 mAh/g的容量，且已經很難有提升，遠不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，越來越多的人致力于研發高能量密度的電池材料。
硅負極材料因其自身較高的理論比容量(3752 mAh/g)，環境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睞，有望成為下一代電池系統的主力軍。然而，硅負極材料的研發還存在諸多問題，比如單質硅在充放電過程中體積膨脹效應高達300%，而引發結構坍塌、粉化等問題，嚴重制約了硅作為鋰離子電池負極材料的研發和應用。要解決上述問題，抑制電極反應中的體積膨脹效應，改善單質硅導電性差等問題成為研究的關鍵。
有鑒于此，湘潭大學王先友教授課題組以一步法成功制備了雙層包覆的空心球形Si@TiO2@C負極材料。
圖1 Si@TiO2@C負極材料的(a)制備示意圖和(b)結構示意圖
該工作以無模板法和鎂熱還原法制備得到空心Si球，再以鈦酸丁酯和葡萄糖雙包覆空心球HN-Si，進而制備得到具有豐富孔結構和高穩定性的Si@TiO2@C負極材料。
圖2 SiO2(a, d-f)、HN-Si (b, g-i)以及Si@TiO2@C (c, j-l)的電鏡圖
首先，在充放電過程中，具有空心結構的Si納米球可以自我調節巨大的體積膨脹；其次，TiO2殼層因自身的結構優勢可以提高鋰離子傳輸速率(體積膨脹率僅為4%)，并進一步束縛Si活性材料的體積膨脹向內腔轉移而不是向外；最后，外部的C層則進一步提高復合材料的導電性和結構穩定性。
該成果指出，傳統的單層包覆策略在面對Si負極材料巨大的體積膨脹效應時，無法滿足現如今對電極材料的結構穩定性的要求，而這種新型的雙包覆-空心策略則能有效改善硅的體積膨脹效應并提高其導電性。
結果表明，以鎂熱還原法和溶膠凝膠法合成的具有雙層穩定的空心Si@TiO2@C納米球負極材料，在0.2 A/g的電流密度、0.01-2.5 V的工作電壓下，首次放電比容量為2557.1 mAh/g，庫倫效率為86.06%。在1 A/g的電流密度下，250次循環后Si@TiO2@C負極材料的可逆比容量仍有1270.3 mAh/g。而沒有包覆的HN-Si負極材料首次放電比容量為2264 mAh/g，庫倫效率僅為67.3%。
這種雙層包覆-空心結構設計能夠縮短Li+和電子的傳輸路徑，豐富的孔道結構也可以促進電解液的充分浸潤，改善其倍率性能，同時均勻的TiO2殼和C層極大地提高了Si@TiO2@C負極材料的結構穩定性和導電性。
圖3 Si@TiO2@C負極材料的電化學性能表征
圖4 Si@TiO2@C (a)工作裝置示意圖、(b)TEM下充放電的結構變化和(c)鋰化(去鋰化)示意圖
圖5循環性能、倍率性能以及阻抗分析
綜上，該研究中雙穩定的空腔結構設計可促進硅基負極材料的進一步研究和發展，也為研究體積膨脹嚴重、導電性差的負極材料提供了借鑒。
參考文獻：
Lu B, Ma B, Deng X, et al. Dual Stabilized Architecture of Hollow Si@TiO2@C Nanospheres as Anode of High-Performance Li-Ion Battery[J]. Chemical Engineering Journal, 2018.
DOI: 10.1016/j.cej.2018.06.109
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894718311471?via%3Dihub
王先友教授簡介:
王先友，湖南省二級教授、博士生導師，現任湘潭大學研究生院院長，National Autonomous University of Mexico (UNAM)教授，“新能源裝備及儲能材料與器件”國家國際科技合作基地主任，“新型儲能電池關鍵材料制備技術”國家地方聯合工程實驗室主任。是國家重點研發計劃評審專家、科技部國際合作項目評價專家、國務院政府特殊津貼專家，獲評為科學中國人（2016）年度人物、首屆湖南省先進科技工作者等。自2014年Elsevier出版集團推出高被引學者以來連續4次在能源領域入選中國高被引學者。
主要從事新型化學電源及電極新材料、太陽能-氫能-燃料電池、超級電容器及其先進儲能材料方面的教學和科研工作。發表SCI論文260多篇，其中9篇成為進入全球ESI前1%的TOP論文，h-指數高達43，獲授權國家發明專利27項，出版了中國第一部鋰離子電池專著——《鋰離子電池》（合著）。
曾獲第12屆中國發明專利優秀獎、2016年中國產學研合作促進獎、湖南省國防科技進步一等獎、湖南省技術發明二等獎、天津市自然科學二等獎等獎勵。
（附：王先友教授課題組網站：http://nem.xtu.edu.cn/）
