1. Nature Communication：用于質子交換膜水電解槽的Sr2MIrO6高活性穩定OER電催化劑
質子交換膜水電解是利用可再生能源生產綠色氫氣的一種很有潛力的技術，因為它可以有效地實現高電流密度，而降低析氧反應電催化劑中銥的量對于實現綠色氫氣的成本效益生產至關重要。近日，西班牙催化與石油化學研究所Sergio Rojas、María Retuerto開發了Ir雙鈣鈦礦催化劑。1) Sr2CaIrO6僅在1.48?V下可以達到10 mA cm-2的電流密度。當浸入酸性電解質中和在第一次催化循環期間，鈣鈦礦的表面會重建，并形成穩定的表面結構，從而實現短程有序且邊緣共享IrO6八面體，表現出高的電催化性能。2) 在以Sr2CaIrO6為陽極、低Ir負載（0.4 mgIr cm?2）的質子交換膜水電解池中，在6Acm-2下可以達到2.4V，且在2Acm-2下性能沒有損失，因此，該結果表明在不損害效率和壽命的情況下可以減少Ir的使用。María Retuerto, et al. Highly active and stable OER electrocatalysts derived from Sr2MIrO6 for proton exchange membrane water electrolyzers. Nature Communication 2022DOI: 10.1038/s41467-022-35631-5https://doi.org/10.1038/s41467-022-35631-5
2. Nature Commun.：具有可編程顏色和機械性能的自生長光子復合材料
許多生物基于結構顏色而不是色素形成驚人的光學顯示。這種結構或光子顏色是通過光與復雜的微米/納米結構的相互作用實現的，這些結構是由堅固、可持續的生物材料如甲殼素、角蛋白和纖維素“生長”而成的。相比之下，目前的合成結構彩色材料通常易碎、惰性，并且通過高能耗工藝生產，對其實際應用構成了重大挑戰。近日，電子科技大學Jiaxi Cui將生長概念應用于制備具有可控結構著色、圖案化能力和多種機械性能的光子復合材料。1）這種材料體系由鑲嵌在“活的”聚合物基質中的二氧化硅納米球組成，通過在外部環境中引入“養分”，可以進行空間選擇性生長。生長引起的晶格參數的擴展允許系統精確地和連續地改變其光子帶隙，從而以按需方式改變顏色。更具體地說，這種生長是通過同時使用由單體、交聯劑、光引發劑和催化劑組成的營養液來均勻膨脹交聯聚合物基質，然后進行光誘導聚合來實現的。2）新舊雙重網絡結構形成，原有的網絡結構被拉長。拉伸的構象將限制進一步生長所需的更多營養液的吸收。因此，營養液中的催化劑被設計為通過誘導新舊網絡之間的鏈交換來消除這種限制，以使基質均勻，從而允許系統進一步生長。3）通過這種設計，可以根據需要連續改變光子帶隙和系統組成，以調制材料的顏色和機械性能。由于光的時空優勢，生成多色圖像/圖案是容易的。Xue, J., Yin, X., Xue, L. et al. Self-growing photonic composites with programmable colors and mechanical properties. Nat Commun 13, 7823 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35555-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-35555-0
3. JACS：具有自適應p-π共軛的結晶膦-石墨炔的合成
具有高表面活性和化學鍵轉化能力的“動態”行為材料是可再生能源領域的前沿材料。這些材料的突出特點是，它們具有外部刺激可以調節的自適應電子特性。近日，中國石油大學Qiang Lyu，山東大學Wenlong Yang，中科院化學所李玉良院士以三(三甲基硅乙炔)膦為單體，在銅箔上原位交叉偶聯形成了一種新的具有動態可調p?π相互作用的二維柔性結晶網絡，P-GDY。1）P-GDY層之間的范德華力限制了面外鍵的反轉，促進了電荷離域。進一步的理論預測和實驗結果表明，范德華作用力有利于磷與二炔鍵之間的p?π相互作用，從而得到相對穩定的結構。2）這種柔性的PGDY網絡作為負極材料表現出特殊的適應性。通過調節p-?π相互作用，實現了鋰離子的響應可逆輸運。電化學性能突出了這種新結構的重要性；在0.5 A g?1時的可逆容量為1285 mAh g?1，和5 A g?1下500 mAhg?1的高倍率容量。研究發現將為開發具有可調結構的新的響應性材料家族提供可能性。Yijie Wang, et al, Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive p?π Conjugation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09209https://doi.org/10.1021/jacs.2c09209
4. JACS：具有單原子鉑層和可編程有機配體的混合層狀超晶格
與具有高度各向異性面內共價鍵的石墨和過渡金屬二鹵化物等層狀材料相比，具有原子厚度的自支撐金屬二維(2D)薄膜本質上更難實現。典型金屬鍵的全方位性質防止形成高度各向異性的原子薄金屬層。超薄平面結構的各向異性生長和穩定化是獲得二維金屬納米薄片的關鍵。通過濕化學法制備的金屬納米材料通常用有機表面活性劑進行表面修飾。因此，分子配位配體在提供軟分子模板、修飾表面能和構建亞穩態結構方面起著至關重要的作用。近日，北京航空航天大學郭林教授，Hua Wang，加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授報道了一種通過與有機配位層(OLLs)形成獨特的層狀超晶格結構來穩定單原子鉑層(PtMALs)的配體調節策略。1）采用含羧基的小分子作為分子配位體，與固態鉑層配位。2）通過掃描電子顯微鏡(SEM)、像差校正的大角度環狀暗場掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)、原子力顯微鏡(AFM)、能譜(EDS)、X射線粉末衍射(XRD)、小角X射線散射(SAXS)、動態光散射(DLS)、熱重(TG)分析、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、X射線近邊吸收結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)對其結構進行了表征。3）值得注意的是，通過改變具有指定長度或結構基序的羧酸配體，可以系統地調節層間距和配位環境，從而進一步調節電子態和催化加氫性能。此外，該方法可以推廣到由金和銀制備具有單原子金屬層的片狀超晶格。這種普遍而精細的合成控制為系統研究單原子層有趣的結構?性能關系提供了一個令人興奮的模型系統，并有望為多相催化劑提供一條分子設計途徑。Pengfei Hu, et al, Hybrid Lamellar Superlattices with Monoatomic Platinum Layers and Programmable Organic Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11928https://doi.org/10.1021/jacs.2c11928
5. JACS：用于監測細胞和體內·OH -半胱氨酸氧化還原的雙位點化學傳感器
羥基自由基(·OH)與半胱氨酸(Cys)之間的反應在活細胞的氧化還原平衡過程中起著重要作用。深入地了解這種細胞內反應的調制和過程非常必要，也引起了研究者的極大興趣。熒光探針能夠作用一種高效的技術以對這兩種生物活性物種進行實時可視化和感知它們各自的變化。有鑒于此，西北農林科技大學袁茂森教授、王進義教授和西北工業大學王東恩教授開發了一種基于吩噻嗪?花菁的雙位點化學傳感器SPI，實現了對·OH和Cys在不同的熒光通道 (·OH: λex = 485 nm，λem = 608 nm；Cys: λex = 426 nm，λem = 538 nm)的無譜串擾成像。1）除了可成功地成像外源性和內源性·OH和Cys外，該熒光傳感器也能夠對常見的生物物質表現出良好的抗干擾性和選擇性。研究者進一步將其用于對氧化還原動態反應進行可視化，并探討了不同抑制劑(柳氮磺胺嘧啶和(1S, 3R)-RSL3)生成的·OH與Cys的相關性。2）實驗結果表明，該化學傳感器還具有清晰監測活小鼠和斑馬魚體內·OH和Cys的能力。綜上所述，該工作首次構建了用于研究細胞內·OH和Cys之間的氧化還原調節和控制過程的化學傳感器，有望為進一步探索細胞內的代謝和生理機制提供重要的幫助。Zuzhe Kang. et al. Dual-Site Chemosensor for Monitoring ·OH-Cysteine Redox in Cells and In Vivo. Journal of the American Chemical Society. 20212DOI: /10.1021/jacs.2c10855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10855
6. JACS：鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極中的穩態固溶體
固相電化學界普遍存在兩相轉變反應，但在鈉離子電池(SIBs)中，由于大尺寸Na+的抽出和插入，常會引起結構的劣化重排，從而導致嚴重的局部應變、裂紋和容量衰減。近日，南開大學李福軍教授通過在TMO2層中摻入Ni和Ti，合成了用于SIBs的正極材料P‘2-Na0.653NMT。1）研究發現，O(2p)-Mn(3d-eg*)在P‘2-Na0.653NMT中的增強雜化提高了其結構穩定性，收縮了TMO2板層，擴大了Na層間距，緩解了MnO6八面體的Jahn?-Teller扭曲。相變勢壘的減弱導致高電壓下P‘2-Na0.348NMT到OP4-Na0.104NMT的穩態固溶體路徑，以及低電壓下P’2?P“2的相變被抑制。P‘2-Na0.653NMT的單相轉化途徑也有利于Na+的轉運。2）基于氧化還原對Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni3+，P‘2-Na0.653NMT具有很大的可逆容量(185 mA h g?1)，并具有出色的倍率性能和卓越的循環穩定性。在層狀氧化物中，相變過程中的穩態固溶體途徑很少被報道，這將為獲得先進的正極材料提供一種新的途徑。Meng Ren, et al, Homeostatic Solid Solution in Layered Transition-Metal Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09725https://doi.org/10.1021/jacs.2c09725
7. JACS：反應氣體加壓下鉑催化劑重整的原子尺度機理
多相催化是化學轉化的關鍵。了解催化劑的活性中心在反應條件下是如何在原子尺度上動態演化的，是準確確定催化機理和預測開發催化劑的前提。近日，堪薩斯大學Franklin Feng Tao ，加州大學洛杉磯分校Philippe Sautet 結合原位時間相關掃描隧道顯微鏡觀察和機器學習加速的第一性原理原子模擬，揭示了在一氧化碳(CO)壓力下鉑催化劑的重構機理。1）研究發現，在鉑臺階邊緣的高CO覆蓋率觸發了低配位鉑原子的原子突起的形成，然后這些原子從臺階邊緣分離，在梯田上形成亞納米島，在那里，欠配位的位置被CO吸附穩定。2）快速而準確的機器學習潛力是探索CO覆蓋的重組催化劑的數萬種配置的關鍵。3）這些研究為在反應條件下實現對更復雜的金屬納米顆粒催化劑的結構動力學的原子尺度的理解開辟了一條途徑。Vaidish Sumaria, et al, Atomic-Scale Mechanism of Platinum Catalyst Restructuring under a Pressure of Reactant Gas, J. Am. Chem. Soc. , 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10179https://doi.org/10.1021/jacs.2c10179
8. JACS：用于控制釋放NO和H2S2的單組分光響應模板
氧化還原信號分子包括許多活性氧物種(ROS)、活性氮物種(RNS)和活性硫物種(RSS)。這些分子共同作用于許多生理過程的調節。了解這些信號分子中的串擾機制是重要的，但也是具有挑戰性的。ROS/RNS/RSS給體化合物的發展將有助于這一領域的發展。雖然已經開發了許多可以釋放一個ROS/RNS/RSS的供體，但能夠釋放兩個信號物種并促進其串擾研究的雙重供體仍然非常罕見。近日，布朗大學Ming Xian 設計并評價了一種2-甲氧基-6-萘酰基衍生的三元SNO化合物，NAPH-SNO，作為NO和H2S2的雙重供體。1）2-甲氧基-6-萘酰基結構是一種新型的光可移除保護基團，可以直接連接C?S鍵。在不同波長(可見光或紫外光)照射下，NAPH-SNO可分步或同時釋放NO和H2S2(即可能產生串擾產物HSNO/HSSNO)。2）此外，供體的有效載荷的釋放也產生了藍色熒光的最終產物。因此，可以很容易地“實時”監控發布過程。3）這種可控的光觸發釋放策略也有望用于其他RNS/RSS雙供體的設計。Biswajit Roy, et al, Single-Component Photo-Responsive Template for the Controlled Release of NO and H2S2, J. Am. Chem. Soc. , 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09914https://doi.org/10.1021/jacs.2c09914
9. JACS: 溶劑對Cu-CHA沸石上氨選擇性催化還原氮氧化物的影響
近年來，銅交換沸石Cu-CHA由于其在NOx物種的選擇性催化還原(SCR)中的應用而受到相當大的關注。近日，倫敦大學學院Jamal Abdul Nasir，C. Richard A. Catlow，Alexey A. Sokol使用量子力學/分子力學(QM/MM)混合技術研究了CuCHA上的NH3-SCR反應機理，并考察了溶劑對活性Cu物種反應性的影響。1）研究人員對在水和氨溶劑化的和裸露的銅物種之間進行了比較。結果顯示了溶劑對NH3-SCR循環的氧化組分的促進作用，因為發現重要硝酸鹽物種的形成在溶劑化的Cu位點上比在沒有溶劑分子的情況下在能量上更有利。相反，預計兩種溶劑分子都會抑制NH3-SCR循環的還原成分。2）利用(濃度)調制激發光譜(MES)和相敏檢測(PSD)的漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)實驗確定了硝酸銅和亞硝胺(H2NNO)的光譜特征，這是以前實驗中沒有觀察到的重要物種。這進一步得到了QM/MM計算的諧波振動分析的支持。3）研究人員對溶劑化活性位點的反應性和關鍵中間體的形成提供了額外的見解，包括它們的形成能量和振動光譜特征，允許對反應機理的詳細理解。此外，證明了溶劑化活性位點的作用及其對重要物種的能量學的影響，這對于準確理解NH3-SCR動力學是必須明確考慮的。Jamal Abdul Nasir , et al, Influence of Solvent on Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia over Cu-CHA Zeolite, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09823https://doi.org/10.1021/jacs.2c09823
10. JACS：雙功能分子材料對持久性有機污染物的高效識別和去除
持久性有機污染物廣泛存在于環境中，通過生物累積對人類健康產生重大影響。有效識別和清除持久性有機污染物是一項極具挑戰性的任務，它們的特定結構與捕獲材料的相互作用往往非常微弱。近日，南開大學Wei Shi研究了一種分子納米籠(1)作為POPs的有效傳感和吸附材料，通過含有親水磺酸基團和疏水氟烷基鏈的代表性且穩定的全氟辛烷基磺酸鹽(PFOS)底物證明了這一點。1）由于1和全氟辛烷磺酸之間強烈的主?客體相互作用，在10s內實現了高靈敏和異常的開啟熒光響應，在20 min內實現了97%的全氟辛烷磺酸的完全去除。2）1與全氟辛烷磺酸的結合常數比最先進的全氟辛烷磺酸吸附劑高2個數量級，因此是識別和去除全氟辛烷磺酸的一種新的基準材料。3）固體核磁共振譜和單晶X射線衍射譜揭示了主?客體相互作用，進一步為設計新型的POPs先進傳感/吸附材料提供了分子水平上的關鍵見解。Zhonghang Chen, et al, Efficient Recognition and Removal of Persistent Organic Pollutants by a Bifunctional Molecular Material, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09866https://doi.org/10.1021/jacs.2c09866
11. Angew：原子分散銅摻雜碳化聚合物點上銅中心的結構轉變和模擬過氧化物酶活性
由于缺乏系統的結構分辨率，使得制備特定的過渡金屬原子摻雜碳化聚合物點（TMAs-摻雜型CPDs）變得困難。近日，山東大學Yanyan Jiang，Fenglong Wang，山東科技大學Qunwei Tang以具有CuN2O2初始結構的谷氨酸銅(Glu)為前驅體，采用水熱合成法制備了原子分散的摻銅CPDs（Glu-Cu-CPDs），Glu-Cu-CPDs具有優異的POD活性。1）研究人員確定了Glu-Cu-CPDs中銅原子的結合位置為Cu-N2C2結構。為了進一步探索TMA與CPDs的結合方式，選擇了檸檬酸銅(CA-Cu)和葉綠素銅(Chl-Cu)作為前驅體，初始結構分別為CuO4和CuN4。水熱處理后，確定了CA-Cu-CPDs和Chl-Cu-CPDs中銅原子的配位分別為Cu-C4.2和Cu-N3.9。2）結果表明，在水熱條件下，銅-氧鍵不穩定，轉變為銅-碳鍵。通過對Glu-Cu-CPDs的類POD活性的研究，此外，還發現，銅原子的摻雜降低了CPD中羧基（O=C-O-）和氨基（-NH2）的含量。3）理論研究揭示了Glu-Cu-CPDs對H2O2的雙位催化機理。實現了對HeLa細胞中過氧化氫的檢測。總之，本工作揭示了TMAs與CPD之間的結合方式，闡明了TMAs摻雜對CPD結構和性能的影響，為構建特定的TMAs摻雜CPD提供了指導。Fucheng Gao, et al, Unraveling the Structure Transition and Peroxidase Mimic Activity of Cu Sites Over Atomically Dispersed Cu-Doped Carbonized Polymer Dots, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214042DOI: 10.1002/anie.202214042https://doi.org/10.1002/anie.202214042
12. Angew：δ-MnO2中氧促進H+嵌入的p帶中心助力水系鋅離子電池
在水基鋅離子電池(ZIBs)中，H+插層具有優越的電化學動力學和優異的倍率性能，但精確調控H+插層仍是一項具有挑戰性的工作。近日，西安理工大學李喜飛教授成功地將等電荷且離子半徑相近的M2+(Cu2+，Mg+，Ni2+，Co2+，Zn2+)嵌入到δ-MnO2的中間層中，成功地調制了O的p帶中心。1）研究人員用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)、密度泛函理論(DFT)和X射線光電子能譜(XPS)對其電子結構進行了研究。用原位質量變化檢測技術、非原位X射線衍射儀、XPS、掃描電子顯微鏡、放電曲線和循環伏安(CV)等方法對電化學反應機理進行了研究。用恒電流間歇滴定技術(GITT)、電化學阻抗譜(EIS)和密度泛函理論(DFT)計算表征了樣品的電子和離子電導率。2）從主族金屬Mg2+預嵌插和純δ-MnO2的角度闡述了過渡金屬Cu2+預嵌插對H+插層的促進作用機理。進一步了解了具有不同3d軌道電子數的預插層過渡金屬陽離子(Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+)對ε-MnO2中O的εp的調制規律。通過放電剖面、現場質量變化檢測技術和密度泛函計算，揭示了H+插層貢獻與εp之間的關系。Jianhua Zhang, et al, Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H+ Intercalation in δ-MnO2 for Aqueous Zinc Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215654DOI: 10.1002/anie.202215654https://doi.org/10.1002/anie.202215654
