特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。背景
目前，綠色和紅色波長下鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)已經(jīng)實現(xiàn)了外部量子效率超過20%，然而，藍色波長下的PeLEDs的性能卻難以匹敵。藍色鈣鈦礦發(fā)射器通過鹵化物取代很容易合成Cl-Br混合鈣鈦礦，但這些器件在電場作用下容易發(fā)生鹵化物偏析，導(dǎo)致譜移。鈣鈦礦量子點(QDs)具有尺寸依賴的光電特性，可以調(diào)諧藍色發(fā)射，超小CsPbBr3量子點是實現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍色PeLEDs的有前途的候選，然而通過傳統(tǒng)的膠體合成已經(jīng)證明很難實現(xiàn)單分散的5納米以下量子點，因此（i）合成單分散的超小CsPbBr3量子點具有挑戰(zhàn)性; 此外，（ii）在組裝成半導(dǎo)體固體的過程中，表面配體很容易在配體交換中丟失，導(dǎo)致不同程度的QD融合，導(dǎo)致在鑄造成固體薄膜時難以保持其固相特性。因此，超小的CsPbBr3量子點尚未產(chǎn)生高效的藍波PeLEDs。
解決方案
基于此，南開大學(xué)袁明鑒研究員、陳軍院士以及多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士（已離職去美國西北大學(xué)）認為膜形成過程中的配體交換和耦合這兩個關(guān)鍵步驟，因為會導(dǎo)致紅移和發(fā)射線寬的增加，在處理超限定點時尤其具有挑戰(zhàn)性。因此，研究人員提出要避免這種材料加工方法的工藝，而尋求將合成和膠片制作統(tǒng)一到一個步驟中，開發(fā)能夠在基于薄膜的合成過程中控制量子點的大小、單分散性和耦合性配體結(jié)構(gòu)，防止分層鈣鈦礦沉淀，以提供純立方晶格晶體。論文以《Synthesis-on-substrate of quantum dot solids》題發(fā)表在Nature上。
研究結(jié)論
研究以緊湊的苯乙基銨共軛配體(PEA+)為模板，將PbBr2和CsBr與PEA+配體在二甲基亞砜(DMSO)中混合制備前驅(qū)體溶液。所得到的鈣鈦礦薄膜通過單步旋轉(zhuǎn)涂層(圖1a)制備，然后通過抗溶劑滴入來結(jié)晶。掠入射廣角x射線散射(GIWAXS)模式和瞬態(tài)吸收光譜(圖1b)均觀察到層狀鈣鈦礦。為了抑制層狀鈣鈦礦的形成，并避免高度的八面體畸導(dǎo)致的層狀鈣鈦礦相的不穩(wěn)定，通過設(shè)計頭部基團，開發(fā)了在甲胺(=CH-)基團上進一步添加了甲基取代，生成α,α-二甲基芐基-銨(DMA+)新配體(圖1c), 借助空間位阻配體來實例化嚴重的八面體畸變。DFT計算表明，空間阻礙配體導(dǎo)致嚴重的八面體畸變，使層狀鈣鈦礦不穩(wěn)定。配體傾向于保留在表面而不是滲透到晶格中，強化立方相CsPbBr3/CsPbI3。光致發(fā)光和吸收光譜（圖1d）表明Br-MBA+薄膜的帶隙隨著Br-MBA+配體濃度的增加而變寬，實現(xiàn)了2.68 eV的最大薄膜帶隙，遠高于2.37 eV的CsPbBr3帶隙。此外GIWAXS、XRD測量及低劑量HRTEM(圖1e-g)顯示了CsPbBr3的立方相，且鈣鈦礦沿[100]帶軸分布。尺寸的逐漸減小與隨著配體濃度的增加可見的光致發(fā)光的藍移一致。瞬態(tài)吸收光譜顯示一個窄的漂白劑峰，漂白劑波長在時間上保持恒定，表明了薄膜的單分散性(圖1f)。在不同的基材和表面上制備薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜基本上具有基材無關(guān)的特性。基于同步加速器的原位GIWAXS研究了CsPbBr3 QD的形成。發(fā)現(xiàn)薄膜生長主要有三個不同階段（圖2a）：前驅(qū)體溶液、中間相PbBr2-2?DMSO及立方CsPbBr3。亞穩(wěn)中間相和相應(yīng)的可控結(jié)晶過程可能有助于CsPbBr3量子點的生長，其尺寸分布較窄。使用原位光致發(fā)光光譜來研究薄膜生長過程中帶隙的演化：整個過程中光致發(fā)光的位置基本上是恒定的（圖2b），這一發(fā)現(xiàn)歸因于配體的強結(jié)合親和力，配體的強錨定親和力以及對配體濃度的控制是SoS結(jié)晶過程中的關(guān)鍵因素，這使得生成的QD具有可調(diào)的尺寸。進一步合成了幾種不同的halide-substituted X-MBA+(X=F, Cl, I)研究尾部官能團的作用：尾基影響配體表面的結(jié)合親和力，高吸附能和低吸附能壘有利于強限制QD的形成。I-MBA+配體表現(xiàn)出與Br-MBA+相似的錨定能力，并形成了粒徑可調(diào)的單分散QD膜。研究發(fā)現(xiàn)歸因于強一級激子重組(圖3a)，與傳統(tǒng)CsPbBr3鈣鈦礦(~27 ns)相比藍色薄膜的有效光致發(fā)光壽命(τeff~4 ns）更短，光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)為80%，F(xiàn)WHM≈23 nm(圖3b)，阱態(tài)密度為1015 cm?3(圖3e，低于傳統(tǒng)CsPbBr3薄膜)，空穴遷移率為μ=3×10?3 cm2 V?1 s?1(與傳統(tǒng)CsPbBr3薄膜相當(dāng))。薄膜表現(xiàn)出與常規(guī)CsPbBr3相似的電導(dǎo)率(圖3f)。在80℃條件下，CsPbBr3 QD薄膜樣品在60 min內(nèi)PLQY保持在90%以上(圖3g)。圖 3：QD薄膜SoS的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)基于上述QD制備了藍色PeLEDs，發(fā)現(xiàn)LED性能(圖4b, c)顯示的最大EQE17.9%，高于目前報道的最高外部量子效率(EQE)的12.3%(圖4)，是原來的1.5倍。通過施加恒定電流并監(jiān)測亮度的演變來評估器件的壽命(圖4f): 在恒定驅(qū)動電流下，電致發(fā)光波長和FWHM保持恒定超過5小時。在初始亮度為100 cd m?2的情況下，工作半衰期(T50)為2小時，大約比報道的最佳高效藍色PeLEDs7高5倍。為了實現(xiàn)電信聯(lián)盟推薦BT.2100-2標(biāo)準(zhǔn)45所需的小于或等于465 nm的發(fā)射，使用CsPbBr3量子點約為3.5 nm的薄膜制備了深藍色PeLEDs，并獲得了EQE為10.3%，電致發(fā)光峰在465 nm, FWHM為23 nm。與相似波長的先前鈣鈦礦相比，PeLEDs的EQE增加了兩倍。此外，還制造綠色發(fā)射和紅色發(fā)射的PeLEDs：515 nm和679 nm的EQEs分別為21.6%和20.8%。還構(gòu)建了活性面積為3×3 cm2的RGB PeLEDs(圖4i,j)：在薄膜厚度、粗糙度和光學(xué)性能方面都表現(xiàn)出良好的均勻性。
結(jié)語
研究開發(fā)了配體結(jié)構(gòu)，能夠在基于薄膜的合成過程中控制量子點的大小、單分散性和耦合性。研究發(fā)現(xiàn)配體上的頭基提供了空間位阻，抑制了層狀鈣鈦礦的形成；尾部使用鹵化物取代進行修飾，以增加表面結(jié)合親和力，將所得到的晶粒約束到量子限制制度內(nèi)的尺寸。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05486-3Yuanzhi Jiang et al. Synthesis-on-substrate of quantum dot solids. Nature. (2022), 612.DOI：10.1038/s41586-022-05486-3
